聚合物锂离子蓄电池技术与市场

黄拥理　潘春跃　黄可龙
　　摘要：介绍了聚合物锂离子蓄电池的主要性能特点，采用的聚合物固体电解质体系和市场前景。聚合物锂子蓄电池以聚合物固体解质代替锂离子蓄电池的液体电解质，具有优良的安全性能和加工性能，是21世纪的绿色高能蓄电池。

　　关键词：锂离子蓄电池；聚合物锂离子蓄电池；固体电解质

　　以聚合物固体电解质代替液体电解质来制造聚合物锂离子蓄电池（LIP），是锂离子蓄电池（LIB）的一个重大进步，其主要优点是具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑结构，从而使制造超薄及自由度大的电池的愿望得以实现。1999年，聚合物锂离子蓄电池实现了商业生产，它标志着锂离子蓄电池发展的一个新高潮的到来。

　　1　电池技术回顾

　　两个世纪以前的1800年，Volta将不同的金属与电解液接触，做成Volta堆，这被认为是人类历史上第一套电源装置。两个世纪过去了，电池发展经历了一系列的重大变革，如1839年，Villiam Grove提出空气电池原理；1882年，铅酸电池商品化；1888年，Zn-NH4C1电池商品化等。进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞时期，但在二次世界大战之后，随着一些基础研究在理论上取得突破、新型电极材料的开发和各类用电器具有日新月异的发展，电池技术又进入一个快速发展时期。首先是为了适应重负荷用途的需要，发展了碱性锌锰电池，随后基于环保考虑，80-90年代研究重点转向蓄电池。1998年，镍－镉蓄电池实现商品化，但由于镉的毒性和记忆效应，被随之发展起来的MH-Ni电池部分取代。1992年，锂离子蓄电池实现商品化，1999年，聚合物锂离子蓄电池进入市场。

　　综观电池发展的历史，可看出当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环何电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。

　　在商品化的可充电池中，锂离子蓄电池比能量是最高的，特别是聚合物锂离子蓄电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子蓄电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备了当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。而聚合物锂离子蓄电池以其在加工性能、质量、材料价格等方面的独特优势，被誉为“21世纪的电池”，发展前景十分乐观。

　　2　聚合物锂离子蓄电池的市场前景

　　锂离子蓄电池目前的主要应用领域为蜂窝式移动电话和笔记本电脑，在这两信领域的锂离子蓄电池用量，占世界锂离子蓄电池应用市场的90%。1999年，全球移动电话中使用LIB的比例为42％，笔记本电脑使用LIB的比例为67%，此比例仍呈上升趋势。目前市场上的锂离子蓄电池采用有机熔剂液体电解质，今后，将逐步为聚合物固体电解质类型所取代，从这个意义上讲，今天的锂离子电池市场将是明天的聚合物锂离子蓄电池市场。

　　20世纪90年代以来，世界移动通信的发展突飞猛进，1996年，世界移动电话用户尚不到1.5亿个，而到1998年底，该数字就翻一番，中国目前拥有移动电话用户4600万人，人口普及率不到4%，离发达国家目前30％的平均普及率相去甚远。笔记本电脑虽然目前尚未普及，但锂离子蓄电池在其中应用的优势更为明显。因此，锂离子蓄电池，特别是聚合物锂离子电池市场广阔，国内市场尤为可观。

　　未来小型可充电池市场趋势是：（1）在若干年内，锂离子蓄电池（非水溶济电解质及聚合物固体电解质类型）将成为各类便携式电子器材的首选电源；（2）Cd-Ni电池的应用范围将逐渐减小；（3）目前广泛使用的MH-Hi电池，其市场份额也将减小，而让位于锂离子蓄电池（特别是聚合物锂离子蓄电池）。

　　3　聚合物锂离子蓄电池的显著特点

　　目前所说的聚合物锂离子蓄电池是指电解质使用固体聚合物电解质（SPE）的锂离子蓄电池，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前，大部分采用聚合物胶体电解质。电池由正极集流体、正极膜、聚合物电解质膜、负极膜、负极集流体紧压复合成型，外包封铝塑复合薄膜，并将其边缘热熔封合，得到聚合物离子蓄电池。由于电解质膜是固态的，不存在漏液问题，在电池设计上自由度较大，可根据需要实施串联、并联或采用双极结构。

　　聚合物锂离子蓄电池具有以下显著特点：

　　（1）先进的充电技术；（2）塑型灵活性；（3）更高的质量比能量（3倍于MH-Ni电池）；（4）电化学稳定窗口宽，可达5V；（5）完美的完全可靠性；（6）更长循环寿命，容量损失少；（7）体积利用率高；（8）广泛的应用领域。

　　聚合物锂离子蓄电池的工作性能指标如下：

　　工作电压：3.8V；比能量130Wh/kg，246Wh/L；循环寿命：＞300；自放电：＜0.1%/月；工作温度：253-328K；充电速度：1h达到80％容量；3h达到100%容量；环境因素：无毒。

　　目前的聚合物锂离子蓄电池的比能量达到150Wh/kg，如正极材料中让部分Co用Ni取代，可望将比能量值提高到200Wh/kg。

　　从价格因素考虑，则倾向于用锂锰氧化替锂镍或锂钴氧，原因是：（1）尖晶石型氧化锰在4.2V下稳定，因而可比Co-Ni氧化物正极电池承受更高的电夺，从而省去了复杂的电压控制措施，节约了费用；（2）锰资源储量丰富，价格低廉，且低毒易回收。

　　采用不同聚合物固体电解质的电池体系

　　采用聚合物固体电解质材料的锂离子蓄电池相对于采用液体电解质的体系，具有诸多优越性，例如，由于塑料质轻的特点，电池的比能量提高了；在塑料工业中广泛运用的层压、包装技术，也适于这类电池的制造，造价因此而降低；另外，由于避免了液体电解质的挥发性，完全性能大为提高。聚合物锂离子蓄电池还能根据需要做成任意的形状，因而应用领域变得极为宽广。聚合物锂离子蓄电池之所以还未能取代液体电解质锂离子蓄电池，最大障碍在于：这类电解质材料的室温电导率仍偏低。常规的聚合固体电解质即由锂盐与长链高分子，如聚醚（PEO）复合，室温电导率只有10^-8--10¹⁵S/cm，明显低于电池电解质材料的最低要求10^-3S/cm。制备具有较高温电导率的聚合物电解质，有赖于非常规方法。

　　由于高分子固体电解质在锂离子蓄电池中既是离子迁移的通道，又起到正负材料间的隔膜作用，因此，高分子固体电解质必须达到10^-3S/cm数量级的室漫电导率，同时要具有良好的机械强度，达到目前在有机溶剂电解质锂离子电池使用的聚乙烯、聚丙烯隔膜，如Celgard膜的强度，同时还要求它有较宽的电化学稳定窗口，0-4.5V(Li+/Li)，并与高压正极材料有良好的相容性，如TiS2,V6O13等。

　　作为实用的电解质隔膜聚合物必须满足以下几个必要条件：（1）具有高的离子电导率，以降低电池内阻；（2）锂离子的传递系数基本不变，以消除浓度极化；（3）可以忽略的电子导电性，以保证电极间有效的隔离；（4）电极材料有高的化学和电化学稳定性；（5）低廉的价格，合适的化学组成，保证对环境的相容。常用离子电导率、电化学稳定窗口、锂离子迁移数等来表征聚合物电解质膜。

　　目前颇有潜力的聚合物固体电解质为复合类型，即将锂盐溶入高介电常数有机溶剂，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、r-丁内酯（BL）中，再将它们作为增塑剂与高分子聚合物基体复合。常用的锂盐有LiPF6、LiN(SO2CF3)等。聚合物基本则采用聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等。这种复合体系又称凝胶电解质，能基本满足锂离子蓄电池电解质的要求中，其中PAN系列的高分子电解质特别适宜于高电压正极材料，如尖晶石型LiMnO4。

　　Wright等人发现的高分子固体电解质（SPE）确保了电池的安全性，并使运用印刷技术制造薄膜电池成为可能，然而，SPE在室温下较低的电导率成为这类材料的突出问题。在SPE中，Li离子是借助高分子的链段，而实现与高分子之间的络合－解络合过程导电的。因此，提高分子链段的活动能力是解决这一问题的关键。

　　提高SPE的性能，目前研究者们主要向以下几方面努力：

　　（1）添加增塑剂，如前所述的EC、PC等。增塑对提高复合物电导率有明显的效果。

　　（2）设计梳状结构高分子，即将分子量较低的齐聚醚短链接枝于柔性高分子链上生成非晶态结构的聚醚。
　　（3）互穿网络（IPN）

　　此外，李泓等人报道，在聚合物电解质中添加纳米陶瓷粉，电导率有数量级的提高。Angell等人则跳出传统的Salt in Polymer的概念限制，提出了Polymer in salt设想，这些，无疑都为提高SPE性能提供了一条新的思路。

　　5国内外聚合物锂离子电池现状

　　1999年日本率先实现了聚合物锂离子蓄电池的商品化，因此，1999年又被称为“锂聚合物电池元年”。松下从1999年1月开始月产30万只500mAh聚合物锂离子蓄电池，索尼于3月份开始供应540mAh电池样品。国际LIP市场，可谓日本一枝独秀，美国在此方面近年来发展劲头减弱，而韩国尚未有足够技术能力和设备进行生产。

　　我国厦门宝龙电池有限公司于1999年12月自行设计开发了日产1万只聚合物锂离子蓄电池的生产线，这也是世界上形成规模生产的第三条生产线。广东惠州TCL金能电池有限公司也于2000年7月推出了自己的LIP。

　　目前，各公司推出的LIP都为一种卡式结构的电池，如三洋电器有限公司推出的蜂窝式移动电话用LIP为厚度3.8mm的卡片式电池，松下和索尼的产品分别为3.6mm和3.8mm厚。

　　6　结论

　　聚合物锂离子蓄电池是21世纪的电池，它具有安全、易加工、比能量高等独特优点。电信、信息市场的发展，特别是蜂窝式移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇，而锂离子蓄电池中的新秀－－－－聚合物锂离子蓄电池将逐步取代目前的液体电解质LIB，成为锂离子蓄电池的主流。21世纪，聚合物锂离子蓄电池将开辟蓄电池的新时代。

摘自《电源技术》2001.5