利用在线分析技术的强大功能解决炼油厂腐蚀问题

炼油厂的腐蚀问题从过去到现在一直是许多研究、论文、课程与网上论坛的讨论课题。尽管许多文献记载表明人们对于腐蚀的理解已经取得了长足进步，但是同样表明这一问题依旧存在，且大有愈加严重的趋势。

据估算，全球炼油厂因腐蚀问题所产生的费用每年约为 150 亿美元。无从得知更为准确的数字，这是因为炼油厂不对外公开其所面临腐蚀问题的程度，鉴于其所面临的不断增多的环境法规，这一点可以理解。必须指出的一点是，这些费用中并不包括利润亏损以及损失的有效生产时间。NACE International 公布的一份分析报告显示，单就美国而言，因炼油厂腐蚀每年造成的利润亏损可能为120 亿美元之多！

尽管关于此问题进行过广泛的研究并编写过大量的文献，但是人们对于腐蚀机理的许多方面尚不完全知晓。与石油炼制相关的问题是腐蚀源并非只是一个，而是许多。令问题更为复杂的是，许多腐蚀物会相互作用以及提高或抑制彼此之间的腐蚀性。此外，物理工艺条件同样起着一定作用；因此还必须考虑到温度、流量与雷诺数。炼油厂的自身基础设施同样重要。显然，管道、容器、焊接件与仪表等同样不容忽视。鉴于可变因素太多，腐蚀显然是一种复杂问题。

硫

这种状况之所以无法在短时间内得到改进，原因之一便是高硫劣质原油加工数量的增多。高硫原油是一种硫含量很高的原油（不同于低硫原油）。由于高硫原油原料成本较低，因此出于经济因素考虑受到炼油厂的青睐。此外，由于低硫原油几近枯竭，因此可用数量减少。在高硫原油中，硫以硫醇、H2S、硫酸盐、元素硫等形式存在。这些组分中有许多会产生化学反应，从而导致整个炼油过程中出现应力开裂与硫酸腐蚀现象。

酸性

除了硫之外，原油中还含有许多由石油总酸值 (TAN)定量的组分。该值并非特定于某一种酸，而是指原油中可能存在的所有酸性组分，由中和 1 克石油中酸性物质所需的氢氧化钾数量确定。石油中常见的酸性物质不仅有环烷酸等有机酸，而且包括矿物酸、H2S、HCN、CO2 等，所有这些物质均会造成设备严重腐蚀。在腐蚀性化合物的如此侵蚀之下，即便是适用于酸性条件的材料也无法逃脱受损的后果。另外，基于成本考虑，TAN 较高的原油越来越受到青睐。

除盐

原油除盐是炼油的第一步，会对腐蚀与结垢产生直接影响。通过用水对原油混合与冲洗，盐与固体物质会转至沉淀在油罐内的水相。静电场加速油水分离，将造成结垢或者水解形成腐蚀酸的无机盐大量去除。

化学品通常以破乳剂的形式添加，从而消除油/水乳化。此外，还加入苛性钠等化学品，从而中和酸性组分。不过，如果不加以控制地加入苛性物质会造成不利后果。过量苛性物质会因为存在脂肪酸等原因形成肥皂。肥皂有助于稳定油水混合物以及阻碍分离过程。此外，过强的原油与水混合物会形成非常难以破除的乳化物。原油经常是以乳化物的形式到达炼油厂，这是因为存在用于最大限度从油罐中提取石油的水分，水分也有可能自然存在于油罐中。事实证明，当乳化物过强时会无法破除。当出现这种情况时，大量的污染物会出现在下游过程当中，产生严重的后果。

一种可在中和酸性物质与破乳方面均起到重要作用的工艺参数为过程 pH。认真监测除盐污水中的 pH 值可确保高效定量苛性物质或酸性物质，从而节省下大量成本。油/水乳化物的稳定性部分取决于 pH 值。保持一定范围内混合物的 pH 值可有助于破乳剂通过与水滴之间直接相互作用破除乳化物。因此，可改进分离过程的速度与质量，这样将会减少带水量，从而可大幅度降低下游腐蚀与结垢率。

蒸馏

即使是进行了良好的除盐操作，在下游加工过程中也依然会出现腐蚀剂大量存在的现象。一个良好的例证便是在原油蒸馏装置中发生的酸性水腐蚀现象。在这一过程中会形成大量的酸性气体，其中典型的气体为硫化氢。注入原油塔内用于改进分馏法的蒸气会在装置的上方冷凝。硫化氢在冷凝物中溶解，并形成一种会导致原油塔顶部区域及上方冷凝器出现应力腐蚀破裂的弱酸。这会导致频繁地更换冷凝器的管件，在严重的情况下还需要更换整个原油塔顶部。

尽管炼油厂的操作人员对这种腐蚀原因相当地熟知，但是却无法始终采取有效的应对措施。通常注入阻蚀剂与苛性钠或苛性氨等许多中和剂，从而提高酸性水中的 pH 值。尽管这是一种典型的问题解决方法，但是解决方法比问题本身更加严重。由于存在多种酸性气体与氨，因此会导致固体盐沉积，其中硫化铵是造成碱性酸性水腐蚀的主要原因之一。当 pH值超过 7.6 时会严重提高硫化铵的腐蚀性。超量添加苛性物质会很容易产生过高的 pH 值。因此，与除盐相同，减小腐蚀的关键是准确控制 pH 值。通过测量原油蒸馏塔上方冷凝器进水处的 pH 值，添加适量中和剂，不仅会减小腐蚀，而且会减少化学物质耗用量。据报道，阻蚀剂的使用量减少了 15 % 以上。 [p]

除了原油蒸馏塔之外，下游的许多其他工艺还采用酸性水，从而产生了腐蚀问题。

通常受到影响的工艺为：

- 真空蒸馏
- 流化催化裂化
- 氢化裂
- 氢化处理
- 焦化
- 酸性水汽提

很少有设计工程师会在上述任何工艺中提前安装 pH控制装置。这似乎不是常见现象，但的确很少有人始终去这样做。事实上，无论过去还是现在，许多装置在某一阶段安装有 pH 控制回路。然而就可靠性而言，大多数的 pH 分析仪在炼油厂的酸性水环境中表现出极差的性能。大多数的 pH 电极并非为炼油厂应用而专门设计，会在硫浓度很高以及存在大量碳氢载荷的条件下表现出很差的性能。由于维护人员与制造商经常解决这些问题，因此在这些“次标准”应用中的大多数 pH 分析仪会受到操作人员的忽视。

不过如果操作得当，适当的 pH 控制会产生巨大收益。不仅可减少化学品耗用量以及减小对设备造成的腐蚀，而且会减少维护停产次数以及延长设备运行时间。

Xerolyt Extra

尽管种类繁多，但是几乎所有的 pH 电极在酸性水应用的不利环境中均会遇到难题。电极出现故障的最常见原因是参比电极系统受到污染与结垢。硫化物从工艺中扩散至电极中，然后与银/氯化银参比电极发生反应，从而改变参比电极的电势。这会导致 pH 测量结果漂移。油性物质与固态污染物有可能覆盖或堵塞参比端隔膜，显然这也会对电极的性能造成不利影响。为了解决这些问题，电极制造商在选择参比隔膜时别出心裁。现在的 pH 电极带有陶瓷、塑料、橡胶甚至是木制参比隔膜。它们所共有的问题是：在酸性水应用中其性能会受到严重（有些功能会立即失效）、维护需求高且使用寿命短。

长期以来，具有流动参比端的 pH 电极一直会提供出色结果。通过对电极加压获得流动参比值。过压迫使电解质通过隔膜进入工艺中。电解质的这种外流会降低污染物质进入电极参比系统的速度，并且会抑制隔膜结垢与堵塞。包括梅特勒-托利多 InPro 2000 i在内的这些类型电极是炼油厂应用的绝佳选择。不过这些电极需要经常重新灌装电解质，从维护的角度而言，这种做法并非始终令人接受。梅特勒-托利多在这一问题上拥有着丰富知识，并且使用 Xerolyt Extra 固体聚合物电解质设计出了 InPro 4260 i pH 电极。InPro 4260 i 具有一个开放式液接，事实上这是一个输送固态电解质从而与工艺介质直接接触的小孔。与传统 pH 电极中的任何其他类型隔膜的微细毛细管不同，开放式液接的直径极大，因此堵塞或结垢的可能性变小。另一点巨大不同在于选择使用了聚合物电解质。Xerolyt Extra 经过特殊设计适合在碳氢环境中使用，同时还提供有功能强大并且持久耐用的屏障，防止硫化物污染。

自动清洁与校准

无论是否为创新设计，即使是最优质的 pH 电极也需要经常维护。在所有的工艺仪器中，pH 电极或许具有最广泛的可调范围以及超凡的灵敏度。根据工艺应用不同，在操作一段时间之后需要进行校准，以确保仪器将会保持其可靠性与准确性。显然，在前述酸性水应用中的维护工作还是很苛刻的。因此，无论电极多么优质，依然需要比在锅炉给水等应用中更加频繁地进行清洁与校准。事实证明，在许多情况下每两至四周人工清洁与校准一次将足够。然而在炼制高硫原油时，或者当上方碳氢/水分离效果不佳时，需要在电极出现问题，或者测量值不准确时对电极进行维护。在此类应用中，往往采用自动清洁与校准系统。

事实证明，梅特勒-托利多的 EasyClean 400 系统非常适合在多种“污染性”应用中使用。该装置经过充分认证适合在危险区域内使用，可执行最为困难的 pH 测量任务。在需要时，EasyClean 400 会气动收缩电极，并且自动依次对其进行彻底清洁与两点校准。系统配备清洁液与缓冲液，只需仪器气源与水源即可完成任务。还额外配备一个阀门，以备需要额外清洁液时使用。例如，在石油炼制应用中，经常使用石脑油去除电极表面上的有机污垢，然后将硝酸作为二次清洁剂使用，去除硫化铁等腐蚀性生成物。使用EasyClean 400 不仅可大幅延长电极使用寿命，并且可在不影响可靠性的情况下实现不间断测量。维护非常简单，只需偶尔更换电极以及重新灌装清洁液与缓冲液。由于每次清洁/校准只需使用最少量液体，并且 EasyClean 400 配有 3.5 升小罐，因此无需经常重
新灌装。

智能传感器管理

最终，所有的 pH 电极均会出现老化迹象，并且性能将开始低于所需可靠性。梅特勒-托利多采用智能传感器管理 (ISM) 技术的 pH 电极通过一种数字信号传达其剩余使用寿命，该信号还传送测量值、温度值与更高的电极诊断功能。动态使用寿命指示器会根据实际工艺条件与历史记录预测应当更换电极的时间。这是 ISM 平台的诸多特色功能之一，可在真正意义上实现预知性维护。

结论

腐蚀每年使全球炼油业付出数十亿美元的巨额代价。尽管工艺用水的 pH 值是造成腐蚀的主要因素之一，但是由于炼油业所使用的 pH 测量仪器在腐蚀性应用环境中具有很差的测量性能，因此口碑不佳。但是当选择正确的设备时，在线 pH 测量与控制装置已经证明能够有效减少炼油厂腐蚀问题，以及减少使用 pH控制试剂与阻蚀剂等化学物质。这不仅可节省大量成本，而且可通过延长工艺运行时间提高收益。

电极技术的进步以及测量点的智能自动化，使得在最具挑战性的炼油厂酸性水环境中进行 pH 测量得以实现。从这一角度而言，强烈建议采用 pH 控制装置。炼油厂运营时间的延长以及节省大量成本可确保 pH 控制系统的快速回报。此外，部分消除复杂的腐蚀问题的成因有利于更好地理解腐蚀机理。(end)