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一种在线紫外光谱水质分析仪
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引言
鉴于环境保护需求的增加和水质污染的日益严重，国家规定了多个水质污染物含量的标准。广泛应用的水质参数主要有两类：一类是直接反映水中的具体成分，如金属离子的浓度等；另一类称为替代参数，如COD、BOD、TOC等。替代参数能简便迅速地反映水的物理、化学及微生物的特征。
国内外有不少科研机构和专业厂商都在研究如何能在线地测定这些水质替代参数。目前，在线自动分析仪的主要技术原理有化学滴定法、电化学测量法、可见和紫外分光光度法[7]。第1种方法的原理是通过化学滴定来确定水质参数的含量。其缺点是测量时间过长、操作维护复杂，运行成本高，同时还会产生二次污染。第2种方法的原理是利用水中有机物在工作电极表面被氧化的同时，工作电极上将有电流变化，当工作电极的电位衡定时，电流的变化与水中的水质参数成线性关系。通过计算电流的变化便可测出水质参数。其主要特点是测量速度快，仪器结构简单，没有二次污染。缺点是通过不同电化学法产生的电极电流变化只和一种替代参数有线性关系，和其他水质参数则存在非线性的关系。因此一般以电化学法为原理的在线分析仪只能测量一种水质参数[2]。第3种方法是建立在吸收定律之上的一种利用被测物质的分子或离子对特征电磁辐射的吸收程度进行定量分析的方法。实验证明，紫外吸光度能反映水中有机污染的程度，特别是对水中的一大类芳香族有机物和带双键有机物尤为灵敏。许多资料亦表明紫外吸光度和一些主要水质替代参数具有一定的相关性[4]，因此，通过分析紫外吸光度来获得水质参数具有极为重要的理论与实际意义。该文介绍的是一种新型在线紫外光谱水质分析仪，以紫外分光光度法为原理，采集水样在紫外区的全波段光谱，通过分析光谱数据的相关性，获得全光谱中的特征光谱。然后利用智能软件的算法分析光谱和各水质参数的关系，建立相关预测模型。实验结果表明，该水质分析仪有测量速度快、精度高、跟踪性能好、操作简便的特点，和同类产品相比具有极大的优势。
1系统测量原理
该仪器就是一种以紫外分光光度法为原理的水质分析仪。和国外同原理的分析仪不同的是，国外仪器采用的光源只产生单一波长的光谱，这是因为紫外UV254与COD近似成线性关系，而其他波长和水质参数的关系则比较复杂。为了不丧失其他波长所提供的关于水质参数的有用信息，该仪器使用的光源产生250～470nm的光谱，通过智能软件分析不同波长对水质参数变化的影响，建立两者的关系模型。而且不少国外仪器在使用中或多或少会用到一些化学试剂。如日本DKK－TOA公司的几款水质分析仪就是属于这种类型。笔者设计的仪器在使用中则不需要任何化学试剂，因此能更迅速、直接地获得各种水质参数。相比以往的各种水质分析仪，该系统具有测量速度快、可重复性好、成本低、不形成二次污染的优点。
2系统硬件结构
分析仪采用模块化设计，除了以后便于扩充不同的测量单元外，主要目的是为了防止模块之间的相互干扰，提高仪器运行的稳定性。
仪器分为水循环系统、采样系统、水质分析和显示系统3部分。
水循环系统包括进水系统和出水系统。进水系统能持续不断地向分析仪提供水样，进水水泵和电磁阀在分析仪内置软件的控制下，把污水导入采样系统。出水系统则将从采样系统出来的污水排出，并获取当前污水样品。
采样系统包括水质理化参数采集系统和光谱数据采集系统。水质理化参数采集系统主要有传感器和变送器。传感器获得包括pH值、温度、电导率等普通水质参数。变送器则将其送到工控机中。光谱数据采集系统主要由光源、光纤、分光计组成。光源用于提供稳定的紫外激光，经过污水由分光计接收，处理后送入工控机。光纤是光信号的传输介质。
水质分析和显示系统对由采样系统获得的数据进行处理，并显示最终结果。主要包括工控机，A/D卡、继电器、显示用LCD触摸屏。工控机可完成大部分计算机的功能，除了内置智能分析软件外，还提供诸多扩展槽。A/D卡用于数据的采集和通过继电器对水循环系统中的硬件进行控制。LCD触摸屏不仅能显示水质参数，而且可直接对分析仪进行各项操作。仪器的结构原理如图1所示。
作为智能在线分析测试系统，它不仅能自动、实时地进行水质参数的检测，同时通过自带数据库，可随时更新和显示水样的历史数据。这对于监测水质的变化趋势很有实际意义。 [p]
3.1水循环系统的控制和水质数据的获得
软件通过继电器控制水泵和电磁阀形成一个水路循环系统。当被测污水进入样本池后，系统打开光源，充分预热后，获得光谱数据。其他水质参数则通过样本池中的探头，通过变送器送入。数据获得过程如图2所示。最后排放污水和清洗。
软件获得的光谱数据和其他水质理化参数经过预处理后送入模型进行分析，最终将结果显示在LCD屏上，同时把分析数据存入数据库，用于历史趋势的显示和水质模型的更新。数据处理和存储过程如图3所示。
智能分析软件的核心技术是对紫外光谱和水质参数之间关系建模。模型不是一成不变的，水样性质差别较大时就会出现基于原水样的模型不能很好的预测新水样的情况。软件自带重新建模的功能。通过输入经过标准测定的新水样可修正水质模型，以解决因水样性质差别大时模型不符的情况。
4智能分析模型简介
智能分析软件采用的是混合神经网络模型，该混合模型是由一个多项式模型和一个多层前向神经网络并联叠加而成的。这样的结构设计可以保证该混合模型对于函数拟合的普遍适应性。对于多层前向网络的隐节点数和权值的确定，所利用的训练算法[8]可以根据拟合精度的要求自动确定，随着拟合精度要求的提高，前向网络的隐节点数将逐渐增加，直至达到拟合要求。即使当拟合精度要求过高时，该算法也可以根据拟合精度的改善情况来确定是否继续增加隐节点，这样的设计可以确保生成具有最少隐节点数的前向神经网络，就可以保证生成范化能力最好的混合神经网络模型。与此同时，由于该训练算法是基于最小二乘算法的，适用于实时在线的测量。
该混合模型所采用的训练算法简述如下：
1)对原始数据进行粗大误差剔除、数据滤波、归一化与相关性分析等处理，并将样本数据集分为训练样本和测试样本；
2)利用最小二乘法得到对象线性回归模型；
3)生成样本误差集；
4)将训练样本和测试样本的误差集合分别作为多层前向网络的训练样本和测试样本；
5)利用基于最小二乘法的网络训练算法，生成最简化的前向神经网络；
6)将前向神经网络和多项式模型结合，构成混合神经网络模型。
5实际运行分析
该在线水质参数分析仪可用于多种参数测量，如COD、BOD、TOC等，在此仅以COD值(化学需氧量)的测试为例说明其测试精确性及有效性。
文中所采用的样本数据来自54次采样的城市污水，利用UV光谱仪得到相应的吸光度数据，如图4所示；并利用标准的COD测试方法(重铬酸钾法)[9]获得每个水样的实际COD值。
鉴于环境保护需求的增加和水质污染的日益严重，国家规定了多个水质污染物含量的标准。广泛应用的水质参数主要有两类：一类是直接反映水中的具体成分，如金属离子的浓度等；另一类称为替代参数，如COD、BOD、TOC等。替代参数能简便迅速地反映水的物理、化学及微生物的特征。
国内外有不少科研机构和专业厂商都在研究如何能在线地测定这些水质替代参数。目前，在线自动分析仪的主要技术原理有化学滴定法、电化学测量法、可见和紫外分光光度法[7]。第1种方法的原理是通过化学滴定来确定水质参数的含量。其缺点是测量时间过长、操作维护复杂，运行成本高，同时还会产生二次污染。第2种方法的原理是利用水中有机物在工作电极表面被氧化的同时，工作电极上将有电流变化，当工作电极的电位衡定时，电流的变化与水中的水质参数成线性关系。通过计算电流的变化便可测出水质参数。其主要特点是测量速度快，仪器结构简单，没有二次污染。缺点是通过不同电化学法产生的电极电流变化只和一种替代参数有线性关系，和其他水质参数则存在非线性的关系。因此一般以电化学法为原理的在线分析仪只能测量一种水质参数[2]。第3种方法是建立在吸收定律之上的一种利用被测物质的分子或离子对特征电磁辐射的吸收程度进行定量分析的方法。实验证明，紫外吸光度能反映水中有机污染的程度，特别是对水中的一大类芳香族有机物和带双键有机物尤为灵敏。许多资料亦表明紫外吸光度和一些主要水质替代参数具有一定的相关性[4]，因此，通过分析紫外吸光度来获得水质参数具有极为重要的理论与实际意义。该文介绍的是一种新型在线紫外光谱水质分析仪，以紫外分光光度法为原理，采集水样在紫外区的全波段光谱，通过分析光谱数据的相关性，获得全光谱中的特征光谱。然后利用智能软件的算法分析光谱和各水质参数的关系，建立相关预测模型。实验结果表明，该水质分析仪有测量速度快、精度高、跟踪性能好、操作简便的特点，和同类产品相比具有极大的优势。
1系统测量原理
该仪器就是一种以紫外分光光度法为原理的水质分析仪。和国外同原理的分析仪不同的是，国外仪器采用的光源只产生单一波长的光谱，这是因为紫外UV254与COD近似成线性关系，而其他波长和水质参数的关系则比较复杂。为了不丧失其他波长所提供的关于水质参数的有用信息，该仪器使用的光源产生250～470nm的光谱，通过智能软件分析不同波长对水质参数变化的影响，建立两者的关系模型。而且不少国外仪器在使用中或多或少会用到一些化学试剂。如日本DKK－TOA公司的几款水质分析仪就是属于这种类型。笔者设计的仪器在使用中则不需要任何化学试剂，因此能更迅速、直接地获得各种水质参数。相比以往的各种水质分析仪，该系统具有测量速度快、可重复性好、成本低、不形成二次污染的优点。
2系统硬件结构
分析仪采用模块化设计，除了以后便于扩充不同的测量单元外，主要目的是为了防止模块之间的相互干扰，提高仪器运行的稳定性。
仪器分为水循环系统、采样系统、水质分析和显示系统3部分。
水循环系统包括进水系统和出水系统。进水系统能持续不断地向分析仪提供水样，进水水泵和电磁阀在分析仪内置软件的控制下，把污水导入采样系统。出水系统则将从采样系统出来的污水排出，并获取当前污水样品。
采样系统包括水质理化参数采集系统和光谱数据采集系统。水质理化参数采集系统主要有传感器和变送器。传感器获得包括pH值、温度、电导率等普通水质参数。变送器则将其送到工控机中。光谱数据采集系统主要由光源、光纤、分光计组成。光源用于提供稳定的紫外激光，经过污水由分光计接收，处理后送入工控机。光纤是光信号的传输介质。
水质分析和显示系统对由采样系统获得的数据进行处理，并显示最终结果。主要包括工控机，A/D卡、继电器、显示用LCD触摸屏。工控机可完成大部分计算机的功能，除了内置智能分析软件外，还提供诸多扩展槽。A/D卡用于数据的采集和通过继电器对水循环系统中的硬件进行控制。LCD触摸屏不仅能显示水质参数，而且可直接对分析仪进行各项操作。仪器的结构原理如图1所示。
作为智能在线分析测试系统，它不仅能自动、实时地进行水质参数的检测，同时通过自带数据库，可随时更新和显示水样的历史数据。这对于监测水质的变化趋势很有实际意义。 [p]
3.1水循环系统的控制和水质数据的获得
软件通过继电器控制水泵和电磁阀形成一个水路循环系统。当被测污水进入样本池后，系统打开光源，充分预热后，获得光谱数据。其他水质参数则通过样本池中的探头，通过变送器送入。数据获得过程如图2所示。最后排放污水和清洗。
软件获得的光谱数据和其他水质理化参数经过预处理后送入模型进行分析，最终将结果显示在LCD屏上，同时把分析数据存入数据库，用于历史趋势的显示和水质模型的更新。数据处理和存储过程如图3所示。
智能分析软件的核心技术是对紫外光谱和水质参数之间关系建模。模型不是一成不变的，水样性质差别较大时就会出现基于原水样的模型不能很好的预测新水样的情况。软件自带重新建模的功能。通过输入经过标准测定的新水样可修正水质模型，以解决因水样性质差别大时模型不符的情况。
4智能分析模型简介
智能分析软件采用的是混合神经网络模型，该混合模型是由一个多项式模型和一个多层前向神经网络并联叠加而成的。这样的结构设计可以保证该混合模型对于函数拟合的普遍适应性。对于多层前向网络的隐节点数和权值的确定，所利用的训练算法[8]可以根据拟合精度的要求自动确定，随着拟合精度要求的提高，前向网络的隐节点数将逐渐增加，直至达到拟合要求。即使当拟合精度要求过高时，该算法也可以根据拟合精度的改善情况来确定是否继续增加隐节点，这样的设计可以确保生成具有最少隐节点数的前向神经网络，就可以保证生成范化能力最好的混合神经网络模型。与此同时，由于该训练算法是基于最小二乘算法的，适用于实时在线的测量。
该混合模型所采用的训练算法简述如下：
1)对原始数据进行粗大误差剔除、数据滤波、归一化与相关性分析等处理，并将样本数据集分为训练样本和测试样本；
2)利用最小二乘法得到对象线性回归模型；
3)生成样本误差集；
4)将训练样本和测试样本的误差集合分别作为多层前向网络的训练样本和测试样本；
5)利用基于最小二乘法的网络训练算法，生成最简化的前向神经网络；
6)将前向神经网络和多项式模型结合，构成混合神经网络模型。
5实际运行分析
该在线水质参数分析仪可用于多种参数测量，如COD、BOD、TOC等，在此仅以COD值(化学需氧量)的测试为例说明其测试精确性及有效性。
文中所采用的样本数据来自54次采样的城市污水，利用UV光谱仪得到相应的吸光度数据，如图4所示；并利用标准的COD测试方法(重铬酸钾法)[9]获得每个水样的实际COD值。
[p]
根据软件预处理模块的处理结果，从全波段中 挑选了3个特定波段的光谱吸光度(254 nm、265 nm和360 nm的吸光度数据)作为输入数据。在建模过程中为防止模型偏差，该智能分析软件可以同时利用2个或3个特定谱段的吸光度数据作为输入，并比较各种建模结果，从中自动确定预测效果最好的特征波段的吸光度数据作为建模输入数据。
由于数据点数较少(只有54个)，所以采用留一检验[10]来比较各个模型预估的精确性。即依次取出54个样本数据点中的一个作为测试数据，采用剩余的53个数据作为训练数据，然后用训练完成的模型预测该测试数据，如此重复54次，得到54个样本的预估值。
图5反映了用两个相关系数最高的特征波长(254nm和265nm)计算混合模型的结果。其中Y轴表示COD的真值，X轴表示通过模型计算的COD的预测值，圆点是COD样本根据真值和预测值在图上的分布，当中一条45°直线衡量COD的预测值偏离COD真值的程度。由图可见，样本训练结果分布在直线的附近，显示了混合模型良好的预测精度。
6结论
实验结果显示，该预测模型相关性好，分析精度高；采用的算法运算速度快，适合在线监测。从实际运行看，该在线水质分析仪有精度高、跟踪性能好、操作方便、人机交互界面友好、运行成本低廉的特点，其独有的封闭式防水结构能适应任何户外条件，且数据传输功能适合远程监控，能随时报告水质情况，与同类产品相比具有较大的技术优势。
参考文献
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［10］边肇祺，张学工.模式识别(第二版)［M］.北京：清华大学出版社，2000.(end)
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