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饮用水中砷浓度的现场快速检测技术
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水与人类生产生活息息相关，饮用水中各种物质的含量高低直接影响人类生命健康，保障饮用水的水质安全是公共卫生防护工作的一项重点。然而，在我国很多地方，特别是农村地区，集中供水体系还没有完善建立，地方分散取水的水源地存在很多地区性水质问题，同时各类工矿企业的过度活动引入大量人为污染，导致农村饮水水质安全问题进一步恶化。这其中，高砷水是在我国广大地区普遍存在的一大类水质安全问题，涉及范围广、受害人口多，所带来的负面影响已不容忽视。
本文将简要介绍我国目前所存在的高砷问题现状，以及所产生的危害，重点介绍针对这两类水质问题的现场快速检测方法，希望这些技术能够为农村饮水安全问题的摸底普查、应急预警以及水处理工程的验收监管，提供有力支持。
1 我国农村饮用高砷水人口分布及成因
世界卫生组织(WHO ) 已在1993 年将饮用水中砷的标准降低为0.01 mg/L，美国环境保护署(USEPA ) 在2006年1月将饮用水砷的标准从0.05mg/L降低到0.01mg/L，欧盟将饮用水中砷的标准确定为0.02mg/L，而发展中国家饮用水中砷的标准一般为0.05mg/L。我国卫生部、国家标准化管理委员会2006年颁发的生活饮用水卫生标准中，将砷的含量最高限值定为0.01 mg/L，与WHO的标准相符。
根据世界各地砷中毒的实例统计结果, 饮用水中砷的含量达到了0.05 mg/L 即为轻度砷中毒区。据此标准，我国农村饮水安全工程“十一五”规划调研工作显示，截止2005年底，全国农村饮用高砷水（砷浓度＞0.05mg/L）人口为289万人，占水质不安全人口的1.3%，分布在23个省（自治区、直辖市）。河南省在2003-2007年的高深水源筛查中，共调研18个省辖市、2000余个村，测定水样3万份，共查出高砷饮水村28个，覆盖人口近5万人，也体现出一定的高砷水问题，特别在兰考和滑县有集中分布趋势，是值得重视的区域性水质问题。
饮用水砷的渗入主要是由于在成岩成矿构造中，有色金属矿体普遍伴生砷元素，矿物风化后随降水进入地表水，渗入地下,并在低处富集，致使水中砷超标。除此自然来源以外，采矿、选矿与冶炼工业废水、废渣污染等人为因素也是造成饮用水砷超标的一个重要原因。
2 砷对人体健康的危害
经美国疾病控制中心(CDC) 和国际癌症研究机构(LARC) 研究, 已将砷确定为第一类致癌物质。居民长期饮食含砷超标的水和食物, 微量砷在体内长期蓄积, 造成对机体的长期慢性损害，我们将这种损害定义为“砷中毒”，如导致皮肤癌、黑脚病、神经痛、血管损伤及坏疽以及增加心脏病的发病率等。主要临床表现是皮肤颜色变黑, 角化、肥厚呈橡皮状, 发生龟裂性溃疡, 手足掌过度角化脱屑,关节肌肉疼痛等, 严重者可以致癌和新生儿畸形, 而这些疾病可以慢性发展, 经多年后才发作。目前，砷中毒的报道在全世界范围内可见，特别是在第三世界国家，如印度、孟加拉等国都是砷中毒的重灾区，近年来我国内蒙、山西、河北等地区也都有砷中毒的报道。
3 砷浓度的现场快速检测技术 - DigiPAsS
在多数受高砷水危害地区都存在着地形复杂、地域偏僻、经济条件较为落后等实际困难，而在这些地区通过实地考察寻找安全的水源是十分必要的工作；此外，在突然出现异常外来砷污染源时，能够第一时间快速掌握污染程度、实时监控污染物扩散情况都是十分重要的。这些工作需要成熟可靠的现场快速检测技术予以支持。为了满足这样的实际使用需求，英国百灵达公司向国内引入了最新的DigiPAsS数字化快速砷检测技术，能够在20分钟内完成水中砷浓度的检测，是一种十分具有实效性的技术。
DigiPAsS的基本原理是基于已经发展非常成熟的Gutzeit原理，即砷斑法。当砷化氢气体与溴化汞接触后会生成一种亮黄色的中间体（见下式），并进一步与砷化氢反应形成棕色产物，形成棕色色斑的深浅程度与所接触的砷浓度成正比。
AsH3 + HgBr2 > H2As – HgBr + HBr
自然水体和饮用水中，砷通常以砷酸盐（正五价）和亚砷酸盐（正三价）两种形式存在，两者均存在生物毒性。在DigiPAsS的实际使用中，首先在酸性条件下利用NaSCN将五价砷还原为三价，以保证能够检出水中所有的砷浓度；然后利用锌还原剂将三价砷还原为砷化氢气体，最终与浸有溴化汞的试纸接触呈现棕色色斑，色斑的深浅程度利用光度计进行自动比对，从而完成检测。整个显色过程仅需要20分钟左右，光度计检测有效避免了目测估量带来的人为误差，其精确量程范围可达2-100ppb，此范围内分辨率达1ppb。
通常水样中会含有有机物质，在还原过程中可能会有硫化氢气体产生，它也可以与溴化汞反应生成棕色的络合物而对检测产生干扰。DigiPAsS在设计上采用了独特的三通道过滤装置，加盖在进行还原反应的锥形瓶上。过滤装置底部装有浸满乙酸铅的棉球，可特异性去除硫化氢气体；经过纯化的砷化氢气体进一步接触浸满溴化汞的试纸显色；最后所有残留气体再经过浸满碘化钾的滤纸，能够完全吸收过量的砷化氢尾气，防止泄露，保障使用者及环境安全。 [p]
3.2 DigiPAsS检测精度的验证
DigiPAsS砷浓度快速检测技术自问世以来，作为一种操作简便、检测快速的现场分析方法，已经参与了多项由联合国儿童基金会资助的、在第三世界国家开展的降低饮用水高砷毒性危害的项目。在这些项目中，有多家第三方机构对这项技术的检测准确度、重现性等指标进行了验证，并与标准氢化物发生石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)进行了对比。以下将引用由印度德里Shriram工业研究院（实验一）和世界儿童基金会水卫生工作组在缅甸仰光（实验二）进行的验证实验，实验结果显示，DigiPAsS是一项检测精度高、检测结果稳定可靠的技术。
3.2.1与GF-AAS法对已知浓度标准样品进行检测的结果对比
在实验一中，分别利用GF-AAS法与DigiPAsS对26组已知浓度标样进行了检测，检测结果如表1所示，据此计算两种方法检测结果相关性及标准偏差如表2所示：
由分析结果可以看出，本实验中两种方法表现出了极佳的匹配程度，DigiPAsS在5-100ppb浓度范围内，对标准样的检测具备与AAS同样的检测精度。
3.2.2 两种方法对不同地区实际水样的检测结果对比
在实验二中，研究人员在六个不同的地区采集实际水样，分别在现场用DigiPAsS进行检测和在实验室用GF-AAS进行检测，并将检测结果进行了对比，其中每个样品均利用DigiPAsS进行5次平行检测。对比结果如图1所示：
除此异常值之外，其他实验组均表现出与GF-AAS法极佳的匹配度，同组的5个平行检测结果也表现出良好的重现性，特别是在2-100ppb的精确量程范围内，平行误差均控制在10%以内。
3.3 结论
DigiPAsS数字砷检测技术是对传统砷斑法原理的发展应用，成功解决了该原理检测数据稳定性差、检出限高、检测精度较差的缺陷，从反应原理和检测手段上均予以优化。通过与实验室标准GF-AAS检测方法进行对比可知，DigiPAsS能够精确检测2-100ppb范围内的砷浓度，检测精度1ppb，检测时间仅需要20分钟。该项技术能够有效覆盖WHO及我国对于饮用水中砷浓度检测范围及精度要求，操作方便快速，特别适合野外现场进行砷浓度快速使用。
参考文献：
1. 国家发展改革委、水利部、卫生部，全国农村饮水安全工程“十一五”规划， 2005；
2. 孙贵范，饮用型砷中毒发病机制研究进展，医学研究杂志，2007.9；
3. 孙天志、武克恭、邢春茂，内蒙古地方性砷中毒流行病学调查，中国地方病学杂志，1995.9；
4. 成金山、米尔芳、张青喜等，山西省地方性砷中毒流行病学调查初报，山西预防医学，1994.3 (3)；
5. 牛彩香、雒昆利、李会杰等，西安周边地区饮用水砷含量及来源初探，西北地质，2008. 41(3)；
6. Peter Swash, Field Evaluation of the Palintest DigiPAsS, report to UNICEF Water Sanitation Team in Yangon, 2003.10；
7. Shriram Institute for Industrial Research, Evaluation of Palintest DigiPAsS, UNICEF, 2006.3.(end)
本文将简要介绍我国目前所存在的高砷问题现状，以及所产生的危害，重点介绍针对这两类水质问题的现场快速检测方法，希望这些技术能够为农村饮水安全问题的摸底普查、应急预警以及水处理工程的验收监管，提供有力支持。
1 我国农村饮用高砷水人口分布及成因
世界卫生组织(WHO ) 已在1993 年将饮用水中砷的标准降低为0.01 mg/L，美国环境保护署(USEPA ) 在2006年1月将饮用水砷的标准从0.05mg/L降低到0.01mg/L，欧盟将饮用水中砷的标准确定为0.02mg/L，而发展中国家饮用水中砷的标准一般为0.05mg/L。我国卫生部、国家标准化管理委员会2006年颁发的生活饮用水卫生标准中，将砷的含量最高限值定为0.01 mg/L，与WHO的标准相符。
根据世界各地砷中毒的实例统计结果, 饮用水中砷的含量达到了0.05 mg/L 即为轻度砷中毒区。据此标准，我国农村饮水安全工程“十一五”规划调研工作显示，截止2005年底，全国农村饮用高砷水（砷浓度＞0.05mg/L）人口为289万人，占水质不安全人口的1.3%，分布在23个省（自治区、直辖市）。河南省在2003-2007年的高深水源筛查中，共调研18个省辖市、2000余个村，测定水样3万份，共查出高砷饮水村28个，覆盖人口近5万人，也体现出一定的高砷水问题，特别在兰考和滑县有集中分布趋势，是值得重视的区域性水质问题。
饮用水砷的渗入主要是由于在成岩成矿构造中，有色金属矿体普遍伴生砷元素，矿物风化后随降水进入地表水，渗入地下,并在低处富集，致使水中砷超标。除此自然来源以外，采矿、选矿与冶炼工业废水、废渣污染等人为因素也是造成饮用水砷超标的一个重要原因。
2 砷对人体健康的危害
经美国疾病控制中心(CDC) 和国际癌症研究机构(LARC) 研究, 已将砷确定为第一类致癌物质。居民长期饮食含砷超标的水和食物, 微量砷在体内长期蓄积, 造成对机体的长期慢性损害，我们将这种损害定义为“砷中毒”，如导致皮肤癌、黑脚病、神经痛、血管损伤及坏疽以及增加心脏病的发病率等。主要临床表现是皮肤颜色变黑, 角化、肥厚呈橡皮状, 发生龟裂性溃疡, 手足掌过度角化脱屑,关节肌肉疼痛等, 严重者可以致癌和新生儿畸形, 而这些疾病可以慢性发展, 经多年后才发作。目前，砷中毒的报道在全世界范围内可见，特别是在第三世界国家，如印度、孟加拉等国都是砷中毒的重灾区，近年来我国内蒙、山西、河北等地区也都有砷中毒的报道。
3 砷浓度的现场快速检测技术 - DigiPAsS
在多数受高砷水危害地区都存在着地形复杂、地域偏僻、经济条件较为落后等实际困难，而在这些地区通过实地考察寻找安全的水源是十分必要的工作；此外，在突然出现异常外来砷污染源时，能够第一时间快速掌握污染程度、实时监控污染物扩散情况都是十分重要的。这些工作需要成熟可靠的现场快速检测技术予以支持。为了满足这样的实际使用需求，英国百灵达公司向国内引入了最新的DigiPAsS数字化快速砷检测技术，能够在20分钟内完成水中砷浓度的检测，是一种十分具有实效性的技术。
DigiPAsS的基本原理是基于已经发展非常成熟的Gutzeit原理，即砷斑法。当砷化氢气体与溴化汞接触后会生成一种亮黄色的中间体（见下式），并进一步与砷化氢反应形成棕色产物，形成棕色色斑的深浅程度与所接触的砷浓度成正比。
AsH3 + HgBr2 > H2As – HgBr + HBr
自然水体和饮用水中，砷通常以砷酸盐（正五价）和亚砷酸盐（正三价）两种形式存在，两者均存在生物毒性。在DigiPAsS的实际使用中，首先在酸性条件下利用NaSCN将五价砷还原为三价，以保证能够检出水中所有的砷浓度；然后利用锌还原剂将三价砷还原为砷化氢气体，最终与浸有溴化汞的试纸接触呈现棕色色斑，色斑的深浅程度利用光度计进行自动比对，从而完成检测。整个显色过程仅需要20分钟左右，光度计检测有效避免了目测估量带来的人为误差，其精确量程范围可达2-100ppb，此范围内分辨率达1ppb。
通常水样中会含有有机物质，在还原过程中可能会有硫化氢气体产生，它也可以与溴化汞反应生成棕色的络合物而对检测产生干扰。DigiPAsS在设计上采用了独特的三通道过滤装置，加盖在进行还原反应的锥形瓶上。过滤装置底部装有浸满乙酸铅的棉球，可特异性去除硫化氢气体；经过纯化的砷化氢气体进一步接触浸满溴化汞的试纸显色；最后所有残留气体再经过浸满碘化钾的滤纸，能够完全吸收过量的砷化氢尾气，防止泄露，保障使用者及环境安全。 [p]
3.2 DigiPAsS检测精度的验证
DigiPAsS砷浓度快速检测技术自问世以来，作为一种操作简便、检测快速的现场分析方法，已经参与了多项由联合国儿童基金会资助的、在第三世界国家开展的降低饮用水高砷毒性危害的项目。在这些项目中，有多家第三方机构对这项技术的检测准确度、重现性等指标进行了验证，并与标准氢化物发生石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)进行了对比。以下将引用由印度德里Shriram工业研究院（实验一）和世界儿童基金会水卫生工作组在缅甸仰光（实验二）进行的验证实验，实验结果显示，DigiPAsS是一项检测精度高、检测结果稳定可靠的技术。
3.2.1与GF-AAS法对已知浓度标准样品进行检测的结果对比
在实验一中，分别利用GF-AAS法与DigiPAsS对26组已知浓度标样进行了检测，检测结果如表1所示，据此计算两种方法检测结果相关性及标准偏差如表2所示：
表1 已知浓度水样两种方法检测结果对比 （单位: ppb）
样品编号 | GF-AAS | DigiPAsS | 样品编号 | GF-AAS | DigiPAsS |
1 | 5 | 5 | 14 | 32 | 30 |
2 | 10 | 9 | 15 | 37 | 40 |
3 | 20 | 19 | 16 | 44 | 46 |
4 | 25 | 24 | 17 | 50 | 51 |
5 | 30 | 32 | 18 | 56 | 56 |
6 | 40 | 41 | 19 | 66 | 63 |
7 | 50 | 48 | 20 | 76 | 73 |
8 | 60 | 62 | 21 | 80 | 82 |
9 | 70 | 73 | 22 | 95 | 92 |
10 | 80 | 78 | 23 | 103 | 97 |
11 | 90 | 85 | 24 | 109 | 104 |
12 | 100 | 94 | 25 | 123 | 118 |
13 | 26 | 24 | 26 | 134 | 128 |
表2 相关性及标准方差分析
GF-AAS所得检测结果均值（ppb） | 61.96 |
DigiPAsS所得检测结果均值（ppb） | 60.54 |
样品数n | 26 |
标准方差 | 0.9472 |
相关性系数r | 0.998 |
3.2.2 两种方法对不同地区实际水样的检测结果对比
在实验二中，研究人员在六个不同的地区采集实际水样，分别在现场用DigiPAsS进行检测和在实验室用GF-AAS进行检测，并将检测结果进行了对比，其中每个样品均利用DigiPAsS进行5次平行检测。对比结果如图1所示：
图1 DigiPAsS和GF-AAS对标样的检测结果对比
除此异常值之外，其他实验组均表现出与GF-AAS法极佳的匹配度，同组的5个平行检测结果也表现出良好的重现性，特别是在2-100ppb的精确量程范围内，平行误差均控制在10%以内。
3.3 结论
DigiPAsS数字砷检测技术是对传统砷斑法原理的发展应用，成功解决了该原理检测数据稳定性差、检出限高、检测精度较差的缺陷，从反应原理和检测手段上均予以优化。通过与实验室标准GF-AAS检测方法进行对比可知，DigiPAsS能够精确检测2-100ppb范围内的砷浓度，检测精度1ppb，检测时间仅需要20分钟。该项技术能够有效覆盖WHO及我国对于饮用水中砷浓度检测范围及精度要求，操作方便快速，特别适合野外现场进行砷浓度快速使用。
参考文献：
1. 国家发展改革委、水利部、卫生部，全国农村饮水安全工程“十一五”规划， 2005；
2. 孙贵范，饮用型砷中毒发病机制研究进展，医学研究杂志，2007.9；
3. 孙天志、武克恭、邢春茂，内蒙古地方性砷中毒流行病学调查，中国地方病学杂志，1995.9；
4. 成金山、米尔芳、张青喜等，山西省地方性砷中毒流行病学调查初报，山西预防医学，1994.3 (3)；
5. 牛彩香、雒昆利、李会杰等，西安周边地区饮用水砷含量及来源初探，西北地质，2008. 41(3)；
6. Peter Swash, Field Evaluation of the Palintest DigiPAsS, report to UNICEF Water Sanitation Team in Yangon, 2003.10；
7. Shriram Institute for Industrial Research, Evaluation of Palintest DigiPAsS, UNICEF, 2006.3.(end)
