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三点频率扫描法检测胶料
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在轮胎加工和生产中，通常使用门尼粘度计作为快检手段来检测生胶和混炼胶的加工性。但是，用低剪切速率（转子转速2 rpm）的门尼粘度计来判定整个橡胶加工过程中的胶料加工特性，是否全面呢？且看如下示例（图1、图2与表1）。
从上述示例中，可得出这样的结论：同一种胶料在不同的剪切速率下的加工特性是不一样的，而且在不同的剪切速率下的焦烧时间也不尽相同。在实际生产中，在得到想要的门尼粘度值（转子速度：2rpm）后，在后续的挤出、压延时，胶料依然有可能出现提前焦烧的现象。咎其原因，传统的门尼粘度检测法（转子速度：2rpm），胶料所受的剪切速率仅为1.58 s-1，而在挤出、压延等后续工序中，胶料所受到剪切速率远远高于1.58 s-1。因此，可进一步得出结论：仅用传统的门尼粘度检测法（转子速度：2rpm）来揭示橡胶加工全过程（诸如：开炼、密炼、挤出、压延、成型等）的胶料加工特性是不完整的。
ASTM D6204-01标准要求
ASTM D6204-01标准旨在用流变检测技术检测胶料/聚合物的粘弹特性，进而分析胶料/聚合物的内在特性，包括：模量、分子量分布、分支等。从如下试验中，可了解到门尼粘度试验与在一定温度、频率和应变下的流变试验之间的关联性（图3）。
剪切速率 = 应变 x 角速度（其中：角速度 = 2 x π x 频率）
公式表明：剪切速率与应变和角速度成正比，角速度与频率成正比，也就是说，剪切速率与频率成正比。频率改变意味着剪切速率改变。这样就可以实现用流变仪在不同频率下来检测不同剪切速率下的胶料粘弹特性（即加工性），从而克服在固定的低剪切速率下用门尼粘度检测所带来的局限性。
在ASTM D6204-01标准第4款的“试验方法总结”中，对“频率扫描”及“频率扫描试验”有着明确的规定，要求在试验中逐步提高剪切速率，以考察胶料的加工性，从而克服传统的门尼粘度试验（转子速度固定为2rpm）带来的局限性。
在ASTM D6204-01标准第5款“意义与应用”中，对“频率扫描试验”作了如下的论述：这种试验方法用来检测生胶和未硫化胶的粘弹特性。此种特性关系到工厂的加工行为；这种试验方法可以用于橡胶加工中的质量控制和生胶与胶料配方研发。这种试验方法也可以用来判断不同胶料的差异。
此外，在ASTM D6204-01标准第6款中，对“频率扫描试验”的“仪器”也作出了具体要求。根据标准的相关规定和要求，我们需要有一款“带有密封模腔的扭力应变无转子振荡流变仪，其振荡角度±0.5°(7.0%剪切应变)，且振荡频率可以在0.03～30Hz之间以一定的增量连续递增”。在过去的二十多年里，只有美国、德国等少数几个国家可以生产这类流变仪，而且价格极其昂贵。但是，经过5年多的潜心研究与开发，上海诺甲仪器仪表有限公司已成功研制并投放市场的“多功能流变仪MFR100A”，完全符合并满足ASTM D6204-01标准的规定和要求，且具有很高的性价比。多功能流变仪MFR100A的问世，填补了我国在橡胶/聚合物流变检测技术高端应用中的空白，获得了多项国家专利。
诺甲多功能流变仪MFR100A型是一种全新设计的无转子流变仪，带有密封模腔，振荡角度可在0.2°、0.5°或1.0°作自动切换，振荡频率可在0.1~20Hz之间以一定的增量连续递增。除在ASTM D 5289规定的标准硫化试验外，增加了更多实用功能，从而更准确地反映胶料的粘弹特性。这些新特性包括：频率扫描试验、变温模拟硫化以及用户自定义等温硫化试验。 [p]
现仅对诺甲多功能流变仪MFR100A型执行ASTM D6204-01标准规定的频率扫描试验作详尽介绍。
ASTM D6204-01标准对“术语”【§3】作了如下定义：
▲ 复合剪切模量G*：峰值剪切应力与峰值剪切应变之比 (综合反映胶料本身粘弹特性，与振荡角度无关) ；
▲ 复合扭矩S*：由扭矩传感器测得所施加的正弦应变的扭矩峰值 (胶料粘弹特性对正弦应变的综合反应) ；
▲ 动态复合粘度h*：复合剪切模量与振荡频率角速度之比（反映胶料的流动性）；
▲ 弹性扭矩S’：与施加的正弦应变同相位的峰值扭矩（反映胶料的弹性特征）；
▲ 滞后角δ：复合扭矩滞后于所施加的正弦应变的相位角（反映胶料的加工性）；
▲ 损耗因子tanδ：损耗模量与弹性模量之比(粘性扭矩与弹性扭矩之比)(反映胶料的加工性) ；
▲ 损耗模量（粘性模量）G”：峰值粘性剪切应力与所施加的正弦应变成90°相位差的峰值剪切应变之比 (反映胶料本身粘性特性，与振荡角度无关) ；
▲ 真实动态粘度h’：损耗模量与振荡频率角速度之比（反映胶料的流动性）；
▲ 弹性剪切模量G’：峰值弹性剪切应力与所施加的正弦应变同相位的峰值剪切应变之比 (反映胶料本身弹性特性，与振荡角度无关) ；
▲ 粘性扭矩S”： 与所施加的正弦应变成90°相位差的峰值扭矩（反映胶料的粘性特征）。
从上述检测数据点可以看出，频率扫描试验更注重胶料内在的粘弹特性或加工性以及胶料在不同的条件下的动态特性。
试验与结果
试看下列用诺甲多功能流变仪MFR1 0 0A对3 种混炼胶， 按AS TMD6204-01规定和要求进行频率扫描试验，每种胶料试验3次，以考察重复性和重现性。实验数据见表2。
图5：弹性模量G’值随频率的提高变大；胶料B和C具有相近的弹性特证，胶料A则与胶料B和C差异较大。
图7：弹性扭矩S’值随频率的提高而变大；胶料B和C具有相近的弹性特征，胶料A则与胶料B和C差异较大。
图9：损耗因子tanδ值随频率的提高而降低并趋于稳定，反映出加工性与剪切速率的关系；胶料B和C随频率的提高，基本保持了相同的加工特性且随着频率的提高变化不大；而胶料A随着频率的提高变化较大，反映出胶料之间分子量分布、分支情况等的差异；在低频阶段，胶料B和C与胶料A的加工性具有较大的差异；而在高频阶段，胶料A、B、C的加工性基本相近，甚至可能发生逆转。
从试验实例结果可看出：在不同的振荡频率扫描下检测胶料的复合剪切模量G*、弹性剪切模量G’、损耗模量G”、弹性扭矩S’、粘性扭矩S”、损耗因子tanδ与动态复合粘度h*等，可以得到比传统门尼粘度（转子速度为2rpm）检测法丰富得多的试验结果；三种胶料A、B、C具有不同的加工性；在不同的频率扫描试验中，每种胶料的加工特性是不同的；胶料B与胶料C的加工特性比较接近；频率扫描试验对于批次之间的差异具有良好的灵敏度。
通过实例可见，用符合ASTM D6204-0 1 标准规定和要求的“频率扫描试验快检法”用于生产过程中的胶料品质控制和批次放行，具有如下益处：克服传统门尼粘度检验法只在低剪切速率下对胶料的检测带来的局限性。这种局限性有可能导致工厂在品质管理中出现误判或错判；对橡胶加工的全过程中动态反映胶料的粘弹特性或加工性能；一次“频率扫描试验”的时间并不比一次门尼粘度检试验的时间来得长，却用同样的试验时间获得真实、动态和全面的胶料特性；频率扫描试验对于批次之间的差异具有良好的灵敏度；对诺甲多功能流变仪MFR100A的使用，除获得在“频率扫描试验”下的数据外，还能获得标准等温硫化试验、用户自定义等温硫化试验、变温模拟硫化以及实现应变角度的自动切换，是一种经济实用的方案；检测仪器的管理向简单、专业、专一的方向发展，减少工厂的投入以及降低管理成本；向世界著名企业靠拢，确立先进的品质管控标准与方法， 优化检测手段， 提高产品质量，降低生产、管理成本。
以上介绍了一种目前最具先进理念、符合国际标准的检测方法。期望与广大轮胎、橡胶企业共同分享，并在实践中检验其先进性、合理性、科学性、经济性，并在使用过程中指出可能存在的问题，并不断补充完善。(end)
从上述示例中，可得出这样的结论：同一种胶料在不同的剪切速率下的加工特性是不一样的，而且在不同的剪切速率下的焦烧时间也不尽相同。在实际生产中，在得到想要的门尼粘度值（转子速度：2rpm）后，在后续的挤出、压延时，胶料依然有可能出现提前焦烧的现象。咎其原因，传统的门尼粘度检测法（转子速度：2rpm），胶料所受的剪切速率仅为1.58 s-1，而在挤出、压延等后续工序中，胶料所受到剪切速率远远高于1.58 s-1。因此，可进一步得出结论：仅用传统的门尼粘度检测法（转子速度：2rpm）来揭示橡胶加工全过程（诸如：开炼、密炼、挤出、压延、成型等）的胶料加工特性是不完整的。
ASTM D6204-01标准要求
ASTM D6204-01标准旨在用流变检测技术检测胶料/聚合物的粘弹特性，进而分析胶料/聚合物的内在特性，包括：模量、分子量分布、分支等。从如下试验中，可了解到门尼粘度试验与在一定温度、频率和应变下的流变试验之间的关联性（图3）。
剪切速率 = 应变 x 角速度（其中：角速度 = 2 x π x 频率）
公式表明：剪切速率与应变和角速度成正比，角速度与频率成正比，也就是说，剪切速率与频率成正比。频率改变意味着剪切速率改变。这样就可以实现用流变仪在不同频率下来检测不同剪切速率下的胶料粘弹特性（即加工性），从而克服在固定的低剪切速率下用门尼粘度检测所带来的局限性。
在ASTM D6204-01标准第4款的“试验方法总结”中，对“频率扫描”及“频率扫描试验”有着明确的规定，要求在试验中逐步提高剪切速率，以考察胶料的加工性，从而克服传统的门尼粘度试验（转子速度固定为2rpm）带来的局限性。
在ASTM D6204-01标准第5款“意义与应用”中，对“频率扫描试验”作了如下的论述：这种试验方法用来检测生胶和未硫化胶的粘弹特性。此种特性关系到工厂的加工行为；这种试验方法可以用于橡胶加工中的质量控制和生胶与胶料配方研发。这种试验方法也可以用来判断不同胶料的差异。
此外，在ASTM D6204-01标准第6款中，对“频率扫描试验”的“仪器”也作出了具体要求。根据标准的相关规定和要求，我们需要有一款“带有密封模腔的扭力应变无转子振荡流变仪，其振荡角度±0.5°(7.0%剪切应变)，且振荡频率可以在0.03～30Hz之间以一定的增量连续递增”。在过去的二十多年里，只有美国、德国等少数几个国家可以生产这类流变仪，而且价格极其昂贵。但是，经过5年多的潜心研究与开发，上海诺甲仪器仪表有限公司已成功研制并投放市场的“多功能流变仪MFR100A”，完全符合并满足ASTM D6204-01标准的规定和要求，且具有很高的性价比。多功能流变仪MFR100A的问世，填补了我国在橡胶/聚合物流变检测技术高端应用中的空白，获得了多项国家专利。
诺甲多功能流变仪MFR100A型是一种全新设计的无转子流变仪，带有密封模腔，振荡角度可在0.2°、0.5°或1.0°作自动切换，振荡频率可在0.1~20Hz之间以一定的增量连续递增。除在ASTM D 5289规定的标准硫化试验外，增加了更多实用功能，从而更准确地反映胶料的粘弹特性。这些新特性包括：频率扫描试验、变温模拟硫化以及用户自定义等温硫化试验。 [p]
现仅对诺甲多功能流变仪MFR100A型执行ASTM D6204-01标准规定的频率扫描试验作详尽介绍。
ASTM D6204-01标准对“术语”【§3】作了如下定义：
▲ 复合剪切模量G*：峰值剪切应力与峰值剪切应变之比 (综合反映胶料本身粘弹特性，与振荡角度无关) ；
▲ 复合扭矩S*：由扭矩传感器测得所施加的正弦应变的扭矩峰值 (胶料粘弹特性对正弦应变的综合反应) ；
▲ 动态复合粘度h*：复合剪切模量与振荡频率角速度之比（反映胶料的流动性）；
▲ 弹性扭矩S’：与施加的正弦应变同相位的峰值扭矩（反映胶料的弹性特征）；
▲ 滞后角δ：复合扭矩滞后于所施加的正弦应变的相位角（反映胶料的加工性）；
▲ 损耗因子tanδ：损耗模量与弹性模量之比(粘性扭矩与弹性扭矩之比)(反映胶料的加工性) ；
▲ 损耗模量（粘性模量）G”：峰值粘性剪切应力与所施加的正弦应变成90°相位差的峰值剪切应变之比 (反映胶料本身粘性特性，与振荡角度无关) ；
▲ 真实动态粘度h’：损耗模量与振荡频率角速度之比（反映胶料的流动性）；
▲ 弹性剪切模量G’：峰值弹性剪切应力与所施加的正弦应变同相位的峰值剪切应变之比 (反映胶料本身弹性特性，与振荡角度无关) ；
▲ 粘性扭矩S”： 与所施加的正弦应变成90°相位差的峰值扭矩（反映胶料的粘性特征）。
从上述检测数据点可以看出，频率扫描试验更注重胶料内在的粘弹特性或加工性以及胶料在不同的条件下的动态特性。
试验与结果
试看下列用诺甲多功能流变仪MFR1 0 0A对3 种混炼胶， 按AS TMD6204-01规定和要求进行频率扫描试验，每种胶料试验3次，以考察重复性和重现性。实验数据见表2。
表2、实验数据明细报表 
图5：弹性模量G’值随频率的提高变大；胶料B和C具有相近的弹性特证，胶料A则与胶料B和C差异较大。
图7：弹性扭矩S’值随频率的提高而变大；胶料B和C具有相近的弹性特征，胶料A则与胶料B和C差异较大。
图9：损耗因子tanδ值随频率的提高而降低并趋于稳定，反映出加工性与剪切速率的关系；胶料B和C随频率的提高，基本保持了相同的加工特性且随着频率的提高变化不大；而胶料A随着频率的提高变化较大，反映出胶料之间分子量分布、分支情况等的差异；在低频阶段，胶料B和C与胶料A的加工性具有较大的差异；而在高频阶段，胶料A、B、C的加工性基本相近，甚至可能发生逆转。
从试验实例结果可看出：在不同的振荡频率扫描下检测胶料的复合剪切模量G*、弹性剪切模量G’、损耗模量G”、弹性扭矩S’、粘性扭矩S”、损耗因子tanδ与动态复合粘度h*等，可以得到比传统门尼粘度（转子速度为2rpm）检测法丰富得多的试验结果；三种胶料A、B、C具有不同的加工性；在不同的频率扫描试验中，每种胶料的加工特性是不同的；胶料B与胶料C的加工特性比较接近；频率扫描试验对于批次之间的差异具有良好的灵敏度。
通过实例可见，用符合ASTM D6204-0 1 标准规定和要求的“频率扫描试验快检法”用于生产过程中的胶料品质控制和批次放行，具有如下益处：克服传统门尼粘度检验法只在低剪切速率下对胶料的检测带来的局限性。这种局限性有可能导致工厂在品质管理中出现误判或错判；对橡胶加工的全过程中动态反映胶料的粘弹特性或加工性能；一次“频率扫描试验”的时间并不比一次门尼粘度检试验的时间来得长，却用同样的试验时间获得真实、动态和全面的胶料特性；频率扫描试验对于批次之间的差异具有良好的灵敏度；对诺甲多功能流变仪MFR100A的使用，除获得在“频率扫描试验”下的数据外，还能获得标准等温硫化试验、用户自定义等温硫化试验、变温模拟硫化以及实现应变角度的自动切换，是一种经济实用的方案；检测仪器的管理向简单、专业、专一的方向发展，减少工厂的投入以及降低管理成本；向世界著名企业靠拢，确立先进的品质管控标准与方法， 优化检测手段， 提高产品质量，降低生产、管理成本。
以上介绍了一种目前最具先进理念、符合国际标准的检测方法。期望与广大轮胎、橡胶企业共同分享，并在实践中检验其先进性、合理性、科学性、经济性，并在使用过程中指出可能存在的问题，并不断补充完善。(end)
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