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氮封与惰性化操作中氧气浓度测量
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使用电化学传感器进行氧气测量是防止氧化与爆炸的最直接以及最简单的解决方案。
多余氧气
储罐氮封是一种向储存容器与反应器的顶部空间填充惰性气体的工艺，通常用于保护内部成分因存在氧气而发生爆炸、降解或者聚合，以及防止设备腐蚀。氮封系统通常被设计成可在高于大气压力的条件下运行，这样可防止外部空气进入容器当中。由于许多工艺与应用不希望存在空气中的氧气与湿气，因此从（石油）化工与食品和饮料到制药与纯净水制造，许多行业采用氮封工艺。
惰性化具有类似用途，但却不仅限于储罐与反应器。将一种惰性气体注入任何的封闭空间内，从而产生所需的空气。无论是为延长存放时间而在保护气体条件下进行食品包装，还是为降低爆炸风险而减少焊接作业室内的氧气浓度，均采用的是这种工艺。此外，该工艺还经常在工艺设备与装置操作中用于完整或局部惰性化，如：
离心机；
研磨机；
搅拌机；
流化床干燥器；
料仓；
气动运输；
焚烧炉/火炬进料。
出于经济因素以及可用性考虑，最常见类型惰性气体为氮气。
防止储罐等容器出现过压或负压的最简单方法是在容器顶部设置开口。在这种情况下，在向容器内注入产品时，任何的多余空气或气体可自由离开容器；相反当产品排出时，空气可流入容器内。此类系统还可因温度波动而使容器出现“透气”现象，这通常会导致体积发生巨大变化。
然而出于多种原因，此方法并不适用于所有产品。进入储罐内的空气可能会污染产品，尤其是当储罐中存储的是有机溶液与碳氢物时，爆炸性气体/空气会在产品上方形成。此外，还有可能发生不良气体与蒸气的释放。由于必须避免这些情况，因此需要将储罐密封。然而，需要将储罐存放在常压条件下，从而避免在对其灌装或温度升高时出现过压，更为重要的是避免在排放产品时出现真空。大型储罐尤其无法承受低压。
氮封系统可确保储罐顶部空间处于惰性空气保护与常压控制之下。实现这一结果的方法之一是连续充入氮气，这是一种相对简单且安全的解决方案。尽管这种方法需要少量初期投资，但由于其不断消耗氮气，因此操作成本很高。
较为先进的做法是基于压力的氮封工艺。一般来说，此类氮封系统由下列组件构成：
一只在任何时候需要时允许惰性气体进入储罐的氮封阀或调节器；
一只允许顶部空间气体流出储罐的通风装置阀或蒸气回收阀。
一只用于防止储罐出现过压或真空的安全压力/真空泄放阀（后者可导致储罐内爆，这种风险会随着储罐尺寸的增大而提高）
连接管与惰性气体气源
在该应用当中，通气阀会在顶部空间体积变小时打开，从而将顶部空间气体排出储罐。当将产品泵抽出储罐或者温度下降时，覆盖调节器将会打开，并向储罐顶部空间充氮，避免压力不足。保持恒定表压可确保空气以及氧气不会进入储罐。温度与天气条件的变化意味着储罐需要连续通气。 [p]
风险
设计或维护不当的氮封系统有可能导致严重事故发生。如果说所有的氮封系统均会出现这样或那样的泄漏则并不言过。由于其结构复杂，带有活动组件、包装与密封件的阀门容易发生故障。出现故障的压力变送器会记录错误的顶部空间压力，从而导致氮气消耗过高。当氮封阀无法充分打开时，氮气的流入量将会变得过低，从而导致顶部空间压力下降，进而造成储罐内爆或者空气泄漏至储罐当中。如前所述，这些情况会对产品质量产生影响，根据存储产品的不同，还会大大提高发生爆炸的风险。
氮气
由于对安全性与质量的重视程度越来越高，全球范围内使用氮封工艺越来越多，进而使用氮气的数量开始增多。由于各种原因，全球对于氮气的需求量开始增加，以致于氮气不再只是制氧的一种副产品，而本身已经成为了一种主要产品。需求量的增加自然会对价格产生影响，但是由于能源成本占氮气制造总成本的一半，因此 2008 年能源价格的快速上涨仅仅导致氮气平均价格上升 4% 以上。显然，运输成本在这里同样发挥着重要作用。氮气达到最终用户现场的方式有着明显不同。小型用户可获得采用汽缸或散装罐方式运输的压缩氮气。大型用户可获得以管道方式运输的氮气，但是这种基础设施仅限于重型工业区。其他用户则选择自建制氮厂。因此，平均价格上涨不会对全局造成影响。总体而言，2008 年末至 2009 年中期，中小型用户，尤其是位于较为偏远地区的用户氮气价格上涨了 15% 甚至更多。
顶部空间气体分析
在提高安全性的同时减少氮气使用量的方法之一是控制惰气与顶部空间氧气浓度的关系。原理如下：由于产品不同以及氮封或惰性化的缘故，当达到氧气浓度上限时会有安全冗余。为了防止聚合，某些单体不能允许任何氧气存在。由于相同原因，有些单体则需要少量氧气。在防爆方面，氧气浓度无需达到零值。事实上，所有溶剂均存在着所谓的氧气浓度限制。低于这一浓度限制则不会出现爆炸风险。显然，根据氧气浓度控制氮气的充入量会大大降低氮气成本。此外，测量储罐顶部空间的氧气浓度可以提供一个重要的安全参数。
目标为防止氧气浓度超过所谓氧气浓度限制 (LOC)，这仅适用于经过氮封处理（另被称为 MOC 或最高氧气浓度）的各种产品。这些特定值可在 CHEMSAFE 等数据库中找到。出于安全起见，确定有两个阈值，它们均低于 LOC（干预下限）与干预上限。这两个阈值均属于控制氮气冲洗的设定点。当氧气浓度达到干预下限时，氮气流会中断。当超过干预上限时，恢复充入氮气。这意味着在安全操作得到保证的同时，该惰性系统可使氮气消耗量保持最低水平。根据具体工艺条件以及所存在的溶剂，氧气浓度通常保持在 2% 至 12%的水平之间。该系统由一套氧气分析仪系统、一个PLC、一只氮封调节器、一只通气阀和一只安全泄放阀等部件构成。
这种方法适用于大多数需要准确氧气浓度的惰性化操作与工艺。不过对于储罐氮封而言，问题则略微复杂，这是因为主要目标依然是允许储罐通气，而这完全取决于顶部空间的体积变化。当储罐继续泵吸产品时，仅仅是因为氧气浓度达到了设定点显然是无法停止氮气流的。如上所述，生成的真空会严重损坏储罐。这一问题可通过使用空气替换部分氮气的方法得到解决。再次重申，目标不是使氧气浓度达到零值。这样就不必充入纯氮，而是可以使用氮气与空气的混合物。现场制氮技术的进步可使得这一操作变得更加简单。使用膜过滤器或分子筛类型技术可按需制成纯度高达 99.9% 的氮气。氧气分析仪可确保可靠并且经济有效的氮气供给以及安全的氮封工艺。
氧气测量解决方案
然而，使用氧气分析仪通常会遇到阻力，原因通常与氧气分析系统的高价格与操作成本相关。常规系统往往由一台萃取式氧气分析仪构成，这种仪器通常采用顺磁技术，很少采用氧化锆技术。这两种分析仪需要进行样品的前处理，并需要一台用于拖拉样品的泵、接管、阀门、过滤器、冷却器、加热器、干燥器等设备。简言之，由于系统复杂并且分析仪易受损坏，因此需要进行大量的维护工作，并出现故障的可能性很高。除了导致投资成本极高的所有外部设备之外，分析仪自身价格也很高。因此，许多用户不情愿安装此类系统控制覆盖操作的做法可以令人理解。
直接在线测量的优点
而这种解决方案则更加简单且绝对更加可靠。梅特勒-托利多采用电化学氧气测量方法，其所提供的12 毫米探头是一种经济有效并且安全可靠的解决方案，可完全无需使用样品处理系统。电化学或极谱式氧气电极可直接安装在容器或氮气排放管内，并且对灰尘、湿气或溶剂不敏感。可伸缩的传感器安装允许在不干扰过程的情况下缩回传感器，具有便于校准等优点。无需使用特种校准气体，这是因为只需使用空气进行单点校准即可保持探头的准确性。在非常重要的应用当中，可出于提高安全性以及自检的目的在系统上安装附加氧气传感器。
与传统萃取式分析仪技术相比，梅特勒-托利多解决方案只需少量成本。首先，分析仪本身价格较低；其次，由于无需使用采样与样品处理系统，因此可进一步降低成本。不过，最具实惠的收益在于可节省大量的维护成本。梅特勒-托利多解决方案所需的唯一维护工作是不定期重新填充电解液，该操作仅需两分钟。
理论
电化学氧气测量是一种适用于溶解氧与气相氧测量的良好方法。基本原理是化学还原氧气分子以及测量阴极与阳极之间的生成电流。 [p]
阴极反应
O2 + 2 H2O + 4 e– = 4 OH–
阳极反应
4 Ag + 4 Cl– = 4 AgCl + 4 e–
在阴极与阳极之间，施加大约 600mV 的恒定电压，从而触发氧气还原。这种反应同与氧气分压成正比的电流相关。
可根据工艺条件与应用要求使用不同系统选项。
电化学测量的优点一方面在于传感器很坚固，可允许直接安装在过程当中，无需使用既复杂又需要大量维护的样品处理系统。取消此类样品处理装置可大幅降低故障可能性。
另一方面，由于分析仪具有简易性，因此可将拥有成本减少至萃取式分析仪系统成本的一小部分。维护工作无需使用功能专业知识，仅需两分钟即可完成。
总之，电化学氧气测量是采用萃取技术的氧气分析仪的绝佳替代解决方案。
结束语
容器与工艺设备惰性化与氮封工艺由于具有安全性并且可确保产品质量，因此正受到全世界用户的青睐。但是，全球氮气市场价格的上涨促使用户开始寻求氮气消耗量较低，更为经济的技术。在最大限度减少氮气使用量的同时提高安全性的最具效率的方法当中，其中一种是依照氧气浓度控制惰性化或氮封。然而，缺点是维护需求量大并且安装成本高。传感器技术的进步以及测量点智能自动化可确保以一种极为简单的方式可靠测量氧气浓度，并且无需花费大量资金用于样品调节。氮气消耗量的减少以及维护工作量最大限度的降低可确保氧气分析仪快速回收成本。
尽管电化学氧气测量的原理已超过五十年之久，然而此项技术从未停止过发展的步伐。不仅电极本身得到了很大程度改进，并且高性能膜目前允许在多种应用当中快速与准确测量。最新特点之一是融入了智能传感器管理(ISM) 平台。利用智能传感器技术的强大功能，可在大幅提高可靠性的同时减少维护工作量。不间断自行诊断功能可提供实时状态信息以及详细预测维护要求。(end)
多余氧气
储罐氮封是一种向储存容器与反应器的顶部空间填充惰性气体的工艺，通常用于保护内部成分因存在氧气而发生爆炸、降解或者聚合，以及防止设备腐蚀。氮封系统通常被设计成可在高于大气压力的条件下运行，这样可防止外部空气进入容器当中。由于许多工艺与应用不希望存在空气中的氧气与湿气，因此从（石油）化工与食品和饮料到制药与纯净水制造，许多行业采用氮封工艺。
惰性化具有类似用途，但却不仅限于储罐与反应器。将一种惰性气体注入任何的封闭空间内，从而产生所需的空气。无论是为延长存放时间而在保护气体条件下进行食品包装，还是为降低爆炸风险而减少焊接作业室内的氧气浓度，均采用的是这种工艺。此外，该工艺还经常在工艺设备与装置操作中用于完整或局部惰性化，如：
离心机；
研磨机；
搅拌机；
流化床干燥器；
料仓；
气动运输；
焚烧炉/火炬进料。
出于经济因素以及可用性考虑，最常见类型惰性气体为氮气。
防止储罐等容器出现过压或负压的最简单方法是在容器顶部设置开口。在这种情况下，在向容器内注入产品时，任何的多余空气或气体可自由离开容器；相反当产品排出时，空气可流入容器内。此类系统还可因温度波动而使容器出现“透气”现象，这通常会导致体积发生巨大变化。
然而出于多种原因，此方法并不适用于所有产品。进入储罐内的空气可能会污染产品，尤其是当储罐中存储的是有机溶液与碳氢物时，爆炸性气体/空气会在产品上方形成。此外，还有可能发生不良气体与蒸气的释放。由于必须避免这些情况，因此需要将储罐密封。然而，需要将储罐存放在常压条件下，从而避免在对其灌装或温度升高时出现过压，更为重要的是避免在排放产品时出现真空。大型储罐尤其无法承受低压。
氮封系统可确保储罐顶部空间处于惰性空气保护与常压控制之下。实现这一结果的方法之一是连续充入氮气，这是一种相对简单且安全的解决方案。尽管这种方法需要少量初期投资，但由于其不断消耗氮气，因此操作成本很高。
较为先进的做法是基于压力的氮封工艺。一般来说，此类氮封系统由下列组件构成：
一只在任何时候需要时允许惰性气体进入储罐的氮封阀或调节器；
一只允许顶部空间气体流出储罐的通风装置阀或蒸气回收阀。
一只用于防止储罐出现过压或真空的安全压力/真空泄放阀（后者可导致储罐内爆，这种风险会随着储罐尺寸的增大而提高）
连接管与惰性气体气源
在该应用当中，通气阀会在顶部空间体积变小时打开，从而将顶部空间气体排出储罐。当将产品泵抽出储罐或者温度下降时，覆盖调节器将会打开，并向储罐顶部空间充氮，避免压力不足。保持恒定表压可确保空气以及氧气不会进入储罐。温度与天气条件的变化意味着储罐需要连续通气。 [p]
风险
设计或维护不当的氮封系统有可能导致严重事故发生。如果说所有的氮封系统均会出现这样或那样的泄漏则并不言过。由于其结构复杂，带有活动组件、包装与密封件的阀门容易发生故障。出现故障的压力变送器会记录错误的顶部空间压力，从而导致氮气消耗过高。当氮封阀无法充分打开时，氮气的流入量将会变得过低，从而导致顶部空间压力下降，进而造成储罐内爆或者空气泄漏至储罐当中。如前所述，这些情况会对产品质量产生影响，根据存储产品的不同，还会大大提高发生爆炸的风险。
氮气
由于对安全性与质量的重视程度越来越高，全球范围内使用氮封工艺越来越多，进而使用氮气的数量开始增多。由于各种原因，全球对于氮气的需求量开始增加，以致于氮气不再只是制氧的一种副产品，而本身已经成为了一种主要产品。需求量的增加自然会对价格产生影响，但是由于能源成本占氮气制造总成本的一半，因此 2008 年能源价格的快速上涨仅仅导致氮气平均价格上升 4% 以上。显然，运输成本在这里同样发挥着重要作用。氮气达到最终用户现场的方式有着明显不同。小型用户可获得采用汽缸或散装罐方式运输的压缩氮气。大型用户可获得以管道方式运输的氮气，但是这种基础设施仅限于重型工业区。其他用户则选择自建制氮厂。因此，平均价格上涨不会对全局造成影响。总体而言，2008 年末至 2009 年中期，中小型用户，尤其是位于较为偏远地区的用户氮气价格上涨了 15% 甚至更多。
顶部空间气体分析
在提高安全性的同时减少氮气使用量的方法之一是控制惰气与顶部空间氧气浓度的关系。原理如下：由于产品不同以及氮封或惰性化的缘故，当达到氧气浓度上限时会有安全冗余。为了防止聚合，某些单体不能允许任何氧气存在。由于相同原因，有些单体则需要少量氧气。在防爆方面，氧气浓度无需达到零值。事实上，所有溶剂均存在着所谓的氧气浓度限制。低于这一浓度限制则不会出现爆炸风险。显然，根据氧气浓度控制氮气的充入量会大大降低氮气成本。此外，测量储罐顶部空间的氧气浓度可以提供一个重要的安全参数。
图 1：采用基于氧气浓度的调节方式常规控制惰性化工艺中的 O2
目标为防止氧气浓度超过所谓氧气浓度限制 (LOC)，这仅适用于经过氮封处理（另被称为 MOC 或最高氧气浓度）的各种产品。这些特定值可在 CHEMSAFE 等数据库中找到。出于安全起见，确定有两个阈值，它们均低于 LOC（干预下限）与干预上限。这两个阈值均属于控制氮气冲洗的设定点。当氧气浓度达到干预下限时，氮气流会中断。当超过干预上限时，恢复充入氮气。这意味着在安全操作得到保证的同时，该惰性系统可使氮气消耗量保持最低水平。根据具体工艺条件以及所存在的溶剂，氧气浓度通常保持在 2% 至 12%的水平之间。该系统由一套氧气分析仪系统、一个PLC、一只氮封调节器、一只通气阀和一只安全泄放阀等部件构成。
这种方法适用于大多数需要准确氧气浓度的惰性化操作与工艺。不过对于储罐氮封而言，问题则略微复杂，这是因为主要目标依然是允许储罐通气，而这完全取决于顶部空间的体积变化。当储罐继续泵吸产品时，仅仅是因为氧气浓度达到了设定点显然是无法停止氮气流的。如上所述，生成的真空会严重损坏储罐。这一问题可通过使用空气替换部分氮气的方法得到解决。再次重申，目标不是使氧气浓度达到零值。这样就不必充入纯氮，而是可以使用氮气与空气的混合物。现场制氮技术的进步可使得这一操作变得更加简单。使用膜过滤器或分子筛类型技术可按需制成纯度高达 99.9% 的氮气。氧气分析仪可确保可靠并且经济有效的氮气供给以及安全的氮封工艺。
氧气测量解决方案
然而，使用氧气分析仪通常会遇到阻力，原因通常与氧气分析系统的高价格与操作成本相关。常规系统往往由一台萃取式氧气分析仪构成，这种仪器通常采用顺磁技术，很少采用氧化锆技术。这两种分析仪需要进行样品的前处理，并需要一台用于拖拉样品的泵、接管、阀门、过滤器、冷却器、加热器、干燥器等设备。简言之，由于系统复杂并且分析仪易受损坏，因此需要进行大量的维护工作，并出现故障的可能性很高。除了导致投资成本极高的所有外部设备之外，分析仪自身价格也很高。因此，许多用户不情愿安装此类系统控制覆盖操作的做法可以令人理解。
直接在线测量的优点
而这种解决方案则更加简单且绝对更加可靠。梅特勒-托利多采用电化学氧气测量方法，其所提供的12 毫米探头是一种经济有效并且安全可靠的解决方案，可完全无需使用样品处理系统。电化学或极谱式氧气电极可直接安装在容器或氮气排放管内，并且对灰尘、湿气或溶剂不敏感。可伸缩的传感器安装允许在不干扰过程的情况下缩回传感器，具有便于校准等优点。无需使用特种校准气体，这是因为只需使用空气进行单点校准即可保持探头的准确性。在非常重要的应用当中，可出于提高安全性以及自检的目的在系统上安装附加氧气传感器。
与传统萃取式分析仪技术相比，梅特勒-托利多解决方案只需少量成本。首先，分析仪本身价格较低；其次，由于无需使用采样与样品处理系统，因此可进一步降低成本。不过，最具实惠的收益在于可节省大量的维护成本。梅特勒-托利多解决方案所需的唯一维护工作是不定期重新填充电解液，该操作仅需两分钟。
理论
电化学氧气测量是一种适用于溶解氧与气相氧测量的良好方法。基本原理是化学还原氧气分子以及测量阴极与阳极之间的生成电流。 [p]
阴极反应
O2 + 2 H2O + 4 e– = 4 OH–
阳极反应
4 Ag + 4 Cl– = 4 AgCl + 4 e–
在阴极与阳极之间，施加大约 600mV 的恒定电压，从而触发氧气还原。这种反应同与氧气分压成正比的电流相关。
可根据工艺条件与应用要求使用不同系统选项。
电化学测量的优点一方面在于传感器很坚固，可允许直接安装在过程当中，无需使用既复杂又需要大量维护的样品处理系统。取消此类样品处理装置可大幅降低故障可能性。
另一方面，由于分析仪具有简易性，因此可将拥有成本减少至萃取式分析仪系统成本的一小部分。维护工作无需使用功能专业知识，仅需两分钟即可完成。
总之，电化学氧气测量是采用萃取技术的氧气分析仪的绝佳替代解决方案。
结束语
容器与工艺设备惰性化与氮封工艺由于具有安全性并且可确保产品质量，因此正受到全世界用户的青睐。但是，全球氮气市场价格的上涨促使用户开始寻求氮气消耗量较低，更为经济的技术。在最大限度减少氮气使用量的同时提高安全性的最具效率的方法当中，其中一种是依照氧气浓度控制惰性化或氮封。然而，缺点是维护需求量大并且安装成本高。传感器技术的进步以及测量点智能自动化可确保以一种极为简单的方式可靠测量氧气浓度，并且无需花费大量资金用于样品调节。氮气消耗量的减少以及维护工作量最大限度的降低可确保氧气分析仪快速回收成本。
尽管电化学氧气测量的原理已超过五十年之久，然而此项技术从未停止过发展的步伐。不仅电极本身得到了很大程度改进，并且高性能膜目前允许在多种应用当中快速与准确测量。最新特点之一是融入了智能传感器管理(ISM) 平台。利用智能传感器技术的强大功能，可在大幅提高可靠性的同时减少维护工作量。不间断自行诊断功能可提供实时状态信息以及详细预测维护要求。(end)
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