用动态光散射时间相干度法测量纳米颗粒粒径

　　1　引　言

　　动态光散射(Dynamic Light Scattering,DLS)测量技术是探测颗粒运动性质的重要手段,它能快速准确地测定溶液中大分子或胶体质点的平移扩散系数,从而得知其大小或流体力学半径;亦可用于研究分子的构象变化,分子链的柔性,双分子反应的动力学、胶团的球-棒转变、胶体的聚结;以及测定电泳淌度等[1-2]。该技术的测量原理基于悬浮颗粒的布朗运动,由于颗粒的布朗运动,一定角度下的散射光强将相对于某一平均值随机涨落,这种涨落与颗粒的粒径有关,颗粒越小,涨落越快。通过计算这种涨落变化的自相关函数,得到影响这种变化的颗粒粒径信息[3-5],因此动态光散射法也叫光子相关光谱法(Photon Correla-tion Spectroscopy, PCS)。

　　事实上,对于颗粒的动态散射光信号,自相关函数并非是表征光强涨落的唯一方法。早在1956年,Purcell就预言利用高斯随机光波的谱分布能计算出光子随机波动的概率函数[6],1957年Brown和Twiss通过实验验证了Purcell的预言[7]。此后,越来越多的学者开始关注并研究光子的统计特性,散射光子统计特性的理论体系也逐渐得到完善[8-11]。1968年,Jakeman和Pike研究了BrowNIan运动颗粒在高斯光照射下的散射光,提出了在假设检测面积足够小的前提下,散射光子的谱密度分布呈Lorenz型[12],并基于该原理利用光混频技术实现了纳米颗粒的测量。进入20世纪70年代,随着数字相关器的出现,利用数字相关技术进行动态散射光信号分析的方法,得到了迅速的发展[13]。由于在动态光散射测量技术的研究中大都采用光子相关光谱理论,在关于动态光散射颗粒测量技术的文献中一般不再将DLS和PCS这两个术语加以区分。

　　本文通过对传统PCS法中相干度以及光电探测器计数统计特性的研究,提出了一种通过改变时间相干度测量粒径的方法,由于该方法无需使用数字相关器计算动态散射光的自相关函数,因此具有测量速度快,操作简单和成本低等特点。

　　2　测量原理及算法

　　2.1　动态光散射原理

　　光子相关光谱法的基本原理如图1所示,用激光器作为光源,发出的激光经透镜聚焦后照射到样品池内的颗粒样品上,颗粒的散射光经两个微孔在光探测器表面形成干涉,由于颗粒的热运动(布朗运动),它们各自位置随时间变化,从而引起P处干涉光强度的起伏。通过数字相关器计算光强的自相关函数,即可得到颗粒粒度信息。

　　在动态光散射实验中,由于散射光强极弱(功率<10-15W),光强通过单位时间内的光子计数值来表示,即光电探测器的输出为光子脉冲信号。对于高斯光场,二阶相关函数和一阶相关函数满足Siegert关系式,因此光强的自相关函数为[14]:

　　式中:〈n〉为单位采样时间内的平均光子数即评价光强;τ为延迟时间;Γ=DTq2为Rayleigh线宽,q=为散射矢量,其中m为分散介质折射率,λ0为入射光波长,θ为散射角;DT为描述布朗运动强度的平动扩散系数,根据Stokes-Ein-stein公式:DT=KBt/3πηd可建立其与颗粒粒径的联系,其中KB为Boltzman常数,T为绝对温度,η为溶液粘度,d为颗粒直径;β为散射光场的相干度,它是由光探测器接收孔上的独立光斑的数量决定的,并且可以表示成空间相干因子βs和时间相干因子βt的乘积:

　　2.2　光电探测器的计数统计特性

　　根据光电探测的半经典模型,光探测器在光强为I的连续相干光照射下,产生的光电子服从Poisson分布[15]:

　　α表示探测器的量子效率。I(t)是一概率密度为p(Is)的连续随机过程,其中随机变量

　　这就是著名的Mandel公式,根据它的性质,可以得到光子计数方差为[15]:

　　从上式可以看出由于光子计数过程是双重随机过程,其方差包含两个独立的分量:一部分是遵循Poisson统计分布的随机光电子〈n〉,另一部分来源于光强随机波动的方差(α2σ2Is)。因此,可以通过对光子计数方差的分析得到散射光强波动的方差,进而算出颗粒的粒径。

　　2.3　算法

　　由于颗粒Brownian运动产生的散射光场谱密度呈Lorenz型[12],因此散射光强波动的方差为:

　　在假定探测器探测面积足够小的情况下(忽略光在面积上的不均匀分布,即βs≈1),令τ→0,由式(1)可以得到:

　　式中Cn(t1,t2)为自协方差函数,Γn(t1,t2)为自相关函数。由于t1=t2,因此得到光子计数的方差:

　　式(12)说明了光强波动的方差σ2Is正比于系统的相干时间βt。因此将式(12)和式(8)联立可得到相干时间βt与Rayleigh线宽Γ的关系式:

　　上式表明,βt是积分时间Δt和线宽Γ的函数,由于Γ与运动颗粒粒径具有函数关系,在积分时间确定的情况下,就可以用相干度来求取颗粒的粒径。式(13)中的exp(-2ξ)可按Taylor级数展开,由此得到线性近似式:

　　式(14)即动态光散射信号时间相干度与信号Rayleigh线宽Γ(即颗粒粒径)的关系式。

　　在实际测量中空间相干因子βs不可能是1,因此首先测量空间相干因子,再根据式(2)将式(14)修正为:

　　这样就得到了利用时间相干因子进行颗粒测量的方法,即用不同采样时间Δt和KΔt(K为任意整数)求得的两个βt值算出Γ(ξ=ΓΔt),再根据Stokes-Einstein公式,算出颗粒的粒径。

　　3　实　验

　　3.1　实验装置

　　实验装置如图2所示,可分为光学系统和信号采集处理系统两大部分[16-17]。

　　光学系统由激光器(MG 25LHP925-230,17mW线偏振氦氖激光)、凸透镜、样品池(四通光玻璃比色皿)、狭缝和小孔组成,其中散射光路由狭缝和小孔组成,它们的面积与距离满足[5]:

　　其中A1为狭缝宽度的平方,A2为小孔面积,z为狭缝和小孔间距。

　　信号采集及处理系统包括光电倍增管和光子计数卡。光电倍增管用于测量散射光信号并将其转换成电脉冲,本文采用了日本滨松公司的H6240-01,该模块具有快响应、低噪声、接收面积小等优点。光子计数卡用于统计光电倍增管输出脉冲并送计算机处理,针对H6240-01输出脉冲宽度为35 nm,选择了滨松公司的光子计数卡M9003,它的门控时间为50 nm,能够实现对单光子脉冲的计数。

　　3.2　软件流程

　　系统采用LabVIEW7.0作为开发平台开发了信号采集和处理程序,程序流程如图3所示。

　　3.3　数据及分析

　　实验采用DUKE公司生产的粒径分别为30,50,100 nm乳胶球标准颗粒,颗粒溶液的透光率为96%。根据国标要求[18],通过6次测量计算均值误差(Error)和重复性误差(Repe)。实验结果与硬件相关法和软件相关法比较如表1所示。其中软件相关法根据光子自相关函数定义计算动态光散射信号的自相关函数后反演出颗粒的粒径,硬件相关法采用数字相关器代替光子计数卡,并直接完成自相函数运算及粒径的反演(可分别参阅笔者之前文献[19,16])。

　　上述测量结果表明采用动态光散射信号时间相干度测量法的实验均值误差和重复性误差平均值分别为1.84%和1.76%,这一结果优于软件相关测量法,与硬件相关测量法接近,满足国标要求的均值误差和重复性误差小于2%。

　　4　结　论

　　本文利用动态光散射信号的统计特性,提出了一种颗粒粒径的动态光散射信号时间相干度测量法。首先简要介绍了光子相关光谱法原理和系统的相干因子,然后从光电探测器的统计特性入手,推导了基于信号时间相干度的颗粒粒度计算方法,最后,进行了实验验证。动态光散射信号时间相干度测量法的实验均值误差和重复性误差平均值分别为1.84%和1.76%,这一结果优于软件相关测量法,与硬件相关测量法接近,满足国标要求的均值误差和重复性误差小于2%。该方法相对于传统方法具有算法简单,成本低的特点,该算法的提出为动态光散射信号的分析提供了新的思路。

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　　作者简介:

　　杨　晖(1981-),男,上海人,博士,讲师,2003年、2006年、2009年于上海理工大学分别获得学士、硕士、博士学位,主要从事光电精密测试技术方面的研究。E-mail: yanghui @usst.edu.cn

　　郑　刚(1962-),男,浙江余姚人,博士,教授,1982年于南京理工大学获得学士学位,1985年于天津大学获得硕士学位,1993年于上海理工大学获得博士学位,主要从事光电精密测试技术方面的研究。E-mail: gan-gzheng@usst.edu.cn

　　张仁杰(1956-),男,山东青岛人,硕士,教授,1982年、1989年于上海机械学院分别获得学士、硕士学位,主要从事测控技术与仪器、电子信息技术方面的研究。E-mail: zhangrj@usst.edu.cn