玻璃电极的测量机制及分析

　　1　引言

　　pH测量中应用最广泛的是玻璃 电极 。事实上玻璃 电极 分为3个类别:pH型、阳离子敏感型、钠离子敏感型。玻璃 电极 虽然应用了许多年,但对其电位产生的机理尚不十分清楚。本文根据固体物理理论观点,结合实际的观测测量情况,探索一下玻璃 电极 的电位产生机制。以为实际工作提供一个可参考的理论模式和概念。

　　2　玻璃 电极 结构特点和导电机理

　　玻璃 电极 带有一个用阳离子响应性玻璃制成的薄壁泡,将它封接在非离子响应性的高阻玻璃杆上,这样就可使阳离子响应部分完全被限制在特殊玻璃膜区,消除了电极浸入不同引起的响应变化。玻璃 电极 可以用下面的电化学电池来表示:

　　干玻璃层构成玻璃 电极 的主体约为50～100μm,溶胀层约为0.05～0.1μm,这个溶胀层的厚度取决于玻璃材料的吸水性。玻璃 电极 的水化层的溶解是在玻璃 电极 插入水介质之后就开始了。一面发生水合层的恒速溶解,一面有更多的干玻璃发生水合,达到一定的厚度(0.1μm〕就不再进行了。水合层的溶解速度取决于玻璃的成份和试样溶液的性质,这个溶解速度决定了玻璃 电极 的寿命。

　　按照上面关于干玻璃层构成玻璃 电极 的图示,我们把内溶液与内水合溶胀层之间的膜电位称为εA,把干玻璃层中的电位称为εD,把外溶液与外溶胀层之间的膜电位称为εB,则玻璃 电极 总的膜电位为εM,在εM与εA、εD、εB之间的关系如下:

　　在测量中,内溶液是不变的,故εA为常数,又因为对特定电极来说εD是一个由材料玻璃性质决定的,故一旦电极成型εD也是常数,所以玻璃 电极 的εM只与εB有关系,εB的变化与外溶液的pH或离子浓度(活度)有关,这就是玻璃 电极 的测量机理。

　　虽然在玻璃 电极 成型后εD就是常数,但在玻璃 电极 未做成之前εD是不知道的,也就是说εD是由玻璃的材质决定的。所以了解εD就可以选出适合我们应用的电极。

　　干玻璃层的εD称为扩散电位,它的产生是由于玻璃的导电由离子引起而得来的。考虑两个层面之间相距为a,在x的位置离子密度为n(x),在两层间离子密度相差为:

玻璃 电极 的内阻大部分取决于εD与j.而εD与j分别与离子数目成正比,离子数目又与温度成比例,所以内阻随温度降低而升高。

　　3　改变材料对其它离子的影响

　　当我们在制造玻璃 电极 的材料中改变材料成份或比例时,就会发现制成的玻璃 电极 对其它离子产生的响应,这主要是由于改变了εD的缘故,也就是说玻璃 电极 的选择性主要来自于εD,当用含LiO15%、Al2O325%和SiO260%的玻璃制做电极时其选择性为KNa+·L+i= 3。KK+3·L+i= 998。在用含Na2O11%、Al2O218%和SiO271%制成电极时选择性为KK+·Na+=2900,在玻璃中引入Al+3离子就增强了阳离子的敏感性,而当引入Ti+4离子时敏感性无增减,在引入P+5离子时对阴离子的敏感性增强,说明了玻璃中的导电粒子(离子)若为空穴则水化层中的离子交换型式主要为阳离子,而在玻璃中的导电为电子时,则水化层中的离子交换型式主要为阴离子。

　　为了详细了解玻璃 电极 的材料与导电及离子选择性的问题,我们做了如下的实验:当改变电极玻璃材料的结构组成时,测量其直流电阻。如表1所示

　　另外根据选择性与材料组成及电阻的关系做实验如表2所示:

　　从上面的数据可以看出,大部分的玻璃 电极 的内阻都是很大的,所以测量时需要高阻抗电子毫伏计做测量仪表。同时玻璃 电极 在做自动控制的在线测量传感元件时,由于阻抗过高,干扰的问题是要充分予以考虑。另外,从上面的数据还可以看出,当把玻璃中的Na2O换成Li2O时,其电阻大很多,这是由于Na+比Li+的离子半径要大,对电子的束缚力要弱,所以电阻相对要小些。而当把其中的CaO换成MgO时,电阻要更小得多,这是由于Mg2+是同Ca+一样主要参与骨架组成,因此小的离子半径的离子比大的离子半径的离子对载流子的束缚力要小。在材料中引入Al+3时使离子选择性有了改变,对Na+和K+离子有了选择性。

　　参考文献

　　1　基泰尔[美].固体物理导论.北京:科学出版社,1979年.

　　2　陈执中.离子选择性电极分析法在药物分析上的应用.北京:人民卫生出版社出版,1985年.

　　本文作者：

　　吴　波(沈阳化工学院)

　　郝先强沈阳市计量测试所)

　　关　杰(沈阳仪器仪表工艺研究所)