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莫来石陶瓷的制备及其微波介电性能研究

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莫来石陶瓷的制备及其微波介电性能研究

罗　发，周万城，焦　桓，赵东林

　　（西北工业大学　凝固技术国家重点实验室，陕西　西安　710072）

　　摘　要：用SiO₂溶胶和Al₂O₃溶胶以及分析纯SiO₂和Al₂O₃粉末，采用热压烧结法制备了莫来石陶瓷。研究了莫来石陶瓷的微波介电特性与烧结致密度、烧结助剂MgO以及测试频率之间的关系。结果表明，烧结条件对莫来石陶瓷致密度和介电常数有很大影响，其中以热压温度对莫来石陶瓷烧结致密度和复介电常数的影响最大。烧结条件不同时，可以得到一系列具有不同复介电常数的莫来石陶瓷。添加烧结助剂MgO后，莫来石陶瓷复介电常数的实部和虚部均有所升高。在8～12 GHz频率范围内，莫来石陶瓷的复介电常数没有表现出明显的频散效应。
　　关键词：莫来石陶瓷，介电常数，溶胶

Preparation and Dielectric Properties of Mullite Ceramic
　　Luo Fa，Zhou Wancheng，Jiao Huan，Zhao Donglin
　　（State Key Laboratory ofSolidification Processing，Northwestern PolytechnicalUniversity，Xi′an 710072）

　　Abstract：Mullite ceramic samples were prepared by hot－pressing method in two different ways：（1）froma mixture ofSiO₂ soland Al₂O₃ sol，（2）from a mixture of SiO₂ powder and Al₂O₃ powder．The influencesof sintering conditions and sintering additive MgO on the permittivity of the mullite ceramics wereexperimentally determined and then discussed．The permittivities ofthe mullite ceramics were measured inthe frequency range of 8．2～12．4GHz by the usual method that was based on the measurements of thereflection and transmission module in the fundamentalwave－guide mode TE10，using rectangular samples（10．16 mm×22．86 mm×2．00 mm）．The resultsshowthatthe sintering conditions dominate the sinteringdensity and permittivity of　the ceramics to a certain extent．The real　part of the permittivity ofthe mulliteceramics increases from 3．85 to 5．87 and its imaginary part from 0．04 to 0．11 when the density of thesamples increases from 91．4％to 97％．The real and imaginary parts of the permittivity of the mulliteceramics also increase with the addition ofMgO．The permittivity ofthe samples does not show　frequency　dispersion effect in the tested frequency range．
　　Key words：mullite ceramic，permittivity，sol
莫来石陶瓷具有耐高温、抗氧化、低热导率、低膨胀系数、低蠕变、低弹性模量、高温强度不衰减等优良特性，加之化学稳定性好、抗腐蚀耐磨、来源方便、价格便宜，应用范围十分广泛。莫来石作为优质的高温结构材料，在航空航天领域有着极好的应用前景，因而莫来石陶瓷作为独特的高温材料日益引起人们的重视^［1～3］。虽然莫来石陶瓷具有优良的力学性能和介电性能，但是莫来石陶瓷烧结较为困难，而且将莫来石作为高性能透波材料应用时，其复介电常数的实部和虚部均较目前普遍应用的石英玻璃高，因此在透波领域的应用不及石英玻璃广泛^［4］。如果将莫来石作为高温吸波材料的基体或阻抗变换层，其良好的高温力学性能、适中的复介电常数将利于制备出具有良好力学性能和吸波性能的高温吸波材料。为此，本文主要用溶胶－凝胶法制备的莫来石先驱体粉末，采用热压法制备了莫来石陶瓷，并对其微波介电特性进行了研究。

1　实验
1．1　原料
　　实验采用的原料为铝粉、正硅酸乙酯（TEOS）、HCl、蒸馏水、分析纯SiO₂、Al₂O₃及MgO。
1．2　试样的制备
　　试样烧结后加工成尺寸为22．86 mm×10．16 mm×（2．0±0．1）mm的复介电常数波导测试样，测定其在8．2～12．4 GHz频率范围的介电常数。
1．3　性能测试
　　复介电常数测试采用波导型反射传输法测量系统，电磁波发射源为美国惠普公司生产的HP83630l扫频仪，发射频率范围10 MHz～26．5 GHz，HP8510B网络分析仪，试样测试频率范围为8．2～12．4 GHz。测试系统给出被测样品的复磁导率和复介电常数。由于所研究的材料为非磁性材料，其复磁导率μ＝μ′－jμ＂＝1－j0，给出的复介电常数则为ε＝ε′－jε＂。文中给出的ε′的数值均为相对介电常数。
　　X－射线衍射设备为日本理学Rigaku D／max－3C自动X－射线衍射仪，Cu靶，石墨单色滤光器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2°～80°，扫描速度8°／min。
　　热分析采用德国的耐驰（NET2SCH）同步热分析仪，可同时获得热效应和热失重两方面的数据，仪器型号为STA449C。

2　结果与讨论
2．1　莫来石先驱体的制备
　　首先用TEOS和铝粉制备出SiO₂溶胶和Al₂O₃溶胶，再将它们按照莫来石成分按比例在搅拌状态下混合，得到透明的莫来石溶胶，待其胶凝、干燥后得到莫来石先驱体。
2．2　莫来石先驱体粉末的性状
　　用DSC－TGA和XRD分析研究了用此法制备的莫来石先驱体粉末的性状。图1为制备的莫来石先驱体粉末XRD图，图中无明显的衍射峰，仅为散射包，表明莫来石先驱体粉末为非晶态。

　　用DSC和TGA分析了莫来石先驱体在加热过程中的变化（见图2）。在900℃之前，莫来石先驱体呈失重特征，对应于凝胶中水分、Cl等的脱除。当温度高于900℃后，莫来石先驱体的重量变化很小，说明其中的水分、Cl等已经基本脱除。从DSC曲线看出，莫来石先驱体粉末在975℃出现放热峰，说明此时非晶态的凝胶的莫来石先驱体发生莫来石化而向晶态转变。图3为莫来石先驱体在980℃热处理3 h后进行XRD分析结果。从图中看出，在980℃热处理3 h后，先驱体中出现了莫来石晶相，但是衍射峰较宽，说明此时形成的莫来石还十分细小。根据谢乐公式（1）计算莫来石粒度，实验曲线见图3。因为最强衍射峰是两个峰重合在一起，故采用次强衍射峰（110）进行计算，其半高宽为0．56°，计算表明所形成的莫来石的粒度在14 nm左右。

　　DSC和XRD分析结果表明，莫来石先驱体在975℃左右开始发生莫来石化，其莫来石化温度与采用单相法制备的莫来石先驱体的莫来石化温度一致^［5］。

2．3　莫来石先驱体粉末的烧结
　　莫来石先驱体粉末烧结工艺和烧结密度见表1。烧结后用排水法测定样品的致密度来确定最佳烧结条件。从表1看出，随着烧结温度的升高，样品的烧结致密度显著提高，从1 450℃时的91％提高到1 650℃时的97．8％。而1 450℃时当烧结压力从15 MPa提高到30 MPa时致密度仅从92％提高到93．54％，说明压力对烧结致密度的影响并不显著。

　　采用扫描电子显微镜研究了在15 MPa压力1 550℃烧结1 h的莫来石陶瓷显微结构见图4。从图中看出，采用莫来石先驱体热压烧结的莫来石陶瓷粒度细小，大部分小于1μm。

2．4　莫来石陶瓷的复介电常数
　　实验研究了莫来石陶瓷复介电常数与烧结致密度之间的关系。图5为9．375 GHz时，莫来石陶瓷复介电常数实部、虚部与烧结致密度之间的关系。从图中可以看出，随着莫来石陶瓷烧结致密度的提高，莫来石陶瓷复介电常数的实部和虚部也明显升高。实部ε^′从3．85增加到5．87；虚部ε^＂从0．04增加到0．11。
　　此外，还利用分析纯SiO₂粉、Al₂O₃粉和MgO粉，在5 MPa压力、1 500℃烧结2 h制备了莫来石陶瓷，其中MgO的含量为1％，烧结致密度达97％。9．375 GHz时其复介电常数ε＝ε^′－jε^＂＝6．4－j0．13，明显高于上述用莫来石先驱体烧结的纯莫来石陶瓷的介电常数。除其中添加剂MgO外，莫来石组成与上述溶胶－凝胶法制备的莫来石相同，致密度也与试样3相近，所以其较高的介电常数与其中添加的MgO烧结助剂有关。说明莫来石陶瓷的成分对介电常数有重要影响，混入杂质使莫来石陶瓷的介电常数增大，这可能与MgO在莫来石晶界间形成的低熔点玻璃相有关。用溶胶－凝胶法制备的莫来石陶瓷含杂质很少，因此复介电常数较小。
　　由于本文中溶胶－凝胶法制备的莫来石陶瓷组成相同，因此其复介电常数主要与材料的结构有关。材料中气孔相的介电常数ε^′＝1、ε^＂＝0，而其它材料的ε^′＞1，ε^＂＞0，随着样品致密度的提高，气孔所占的体积分数逐步降低，因而使复介电常数的实部和虚部逐步增大，出现了图5所示的变化趋势。

　　因为复介电常数的频散效应对吸波材料的吸收带宽有重要影响，因此研究了莫来石陶瓷介电常数随频率变化的趋势。图6为莫来石陶瓷复介电常数与频率之间的关系，从中可以看出，无论是纯莫来石陶瓷，还是具有MgO烧结助剂的莫来石陶瓷，其复介电常数无明显频散效应。
3结论
　　莫来石陶瓷复介电常数的实部和虚部与莫来石陶瓷的烧结致密度、烧结助剂有关。烧结致密度升高时，莫来石陶瓷复介电常数的实部和虚部均升高；添加MgO烧结助剂后，莫来石陶瓷复介电常数的实部和虚部也有所升高，且其复介电常数无明显频散效应。

参考文献

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［2］蔡　舒等．柱状自生长莫来石的制备及显微结构．硅酸盐学报，1998，26（2）：198～205
［3］Aksay LA，Dadds DanielM，Mehmet S．Mullite for Structural，Electronic，and Optical　Application．Journal　of　American Ceramic Society，1991，74（10）：2343～2358
［4］黎　义，张大海，陈　英，高　文．航天透波多功能材料研究进展．宇航材料工艺，2000，30（5）：1～5
［5］Sundaresan S，Aksay LA．Mullitization ofDiphasic Aluminosilicate Gels．JournalofAmerican Ceramic Society，1991，74（10）：2388～2392