微波辐射Fenton试剂氧化催化降解水中三氯乙烯

 

 

摘 要：对微波辐射与Fenton试剂氧化催化法相结合降解水中三氯乙烯进行了研究。采用单因子法考察了反应时间、Fenton试剂用量和配比、反应物初始浓度、pH值、微波功率和压强等条件对脱氯率的影响。结果表明，三氯乙烯脱氯率随微波功率、压强、反应时间的增加而增加、随反应物初始浓度的增加而降低，Fenton试剂用量、比例和反应物初始pH有一个最佳值。采用正交试验法对影响脱氯降解作用明显的催化剂量、Fenton试剂配比、反应时间、微波功率进行了优化分析。结果表明，在Fenton试剂摩尔比为60. Fenton试剂用量10%、反应时间12min、微波功率750W的最佳条件下，三氯乙烯脱氯率可以达到87.08%。

关键词：微波辐射，Fenton试剂，三氯乙烯，脱氯降解

 

氯代有机化合物是一类重要的难降解性有机化合物，具有极大的危害性，其中许多化合物被认为具有"致癌、致畸、致突变"效应。美国在1977年公布的129种环境优先污染物中，有60多种为卤代烃及其衍生物。欧共体公布的"黑名单"上，排在首位的是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质。我国也将挥发性氯代烃类排在68种优先控制污染物黑名单的第一位^[1]。这类化合物主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。由于其种类繁多，又是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，因而被广泛应用于化工、医药、农药、制革等行业。如三氯乙烯、四氯乙烯多用于干洗操作和金属清洗。氯代有机化合物通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。此外，现在广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法，也会产生有毒的氯代有机物。我国的部分城市饮用水中已检测到氯代有机物的存在^[2]。另一方面，多数氯代有机物为人工合成化合物，化学性质相对稳定，其上氯原原子的存在对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，环境危害周期长。如多氯联笨半衰期为长达近百年，尽管在许多国家已被禁用，其踪迹仍遍及世界各地。因而，除去环境中的有机污染物，尤其是氯代物成为当今环境问题的主要任务^[3]。

目前，工业上对有机氯化物的处理主要有物理法、生物法、化学氧化法和化学还原法。但是这些方法存在成本高、实施困难、适应性小或降解率低等缺点。而且最重要的是降解时间长，难以用于庞大的工业、生活污水处理。因此，研究和开发高效和、低廉温和化的新一代的脱氯降解方法是十分必要的。

国内外初步研究了一些氯代有机化合物温和脱氯降解方法^[4-5]。其中Fenton（芬顿）试剂氧化催化法被认为是一种极具潜力的温和脱氯降解方法，具有重要的研究价值^[6-7]。

自从微波作为一种新能源问世以来，它与光、电一起在社会生产、生活的各个领域得到了广泛应用。同样，它与化学相互渗透，开辟了化学反应的新通道，它不仅可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，还可以促进一些难以进行的反应发生，已在有机合成、高分子化合物降解和聚合、环境工种等领域得到广泛研究与应用。Rudolph A等人^[8]研究了常压下微波辐射降解土壤中多氯联笨，在微波辐射25min，多氯联笨的降解率达71%～98%；Luigi C等人^[9]研究了下直接微波辐射溶液降解水中有机氯代物，在微波辐射40～120min，有机氯代物浓度为（1～8）×10^-4mol/L范围内，降解率为80%～87%。目前微波辐射消除污染物试剂催化法相结合进行了水中三氯乙烯降解研究，旨在探索一种新的三氯乙烯脱氯降解途径，为氯代有机化合物降解的工业应用奠定基础。

三氯乙烯（A.R）：成都金山化工试剂厂；硫酸亚铁（A.R）：西安化学试剂厂；30%双氧水（A.R）：成都金山化工试剂厂；其它试剂均为市集分析纯。广州Whirlpool微波炉（2450MHz，0～850W可调）；上海新科微波技术研究所MK-1型压力自控微波炉（20MPa）；上海大普仪器有限公司Pxs-450氯离子计；Hp6890气相色谱仪。

将三氯乙烯水溶液（含1%体积比的乙醇作溶剂）放入反应器中，加入一定比例的Fenton试剂，于微波炉中辐射反应一定时间（实验装置见图1），分别测定反应产物中氯离子和三氯乙烯浓度，计算三氯乙烯脱氯降解率。

溶液中氯离子采用Pxs-450氯离子计测定，三氯乙烯含量采用气相色谱法测定；脱氯率按下式计算：

    三氯乙烯脱氯率（DRE）=C_i-C_t/C_i×100%

其中C_i为原溶液中三氯乙烯浓度，C_i为处理后溶液中三氯乙烯浓度。

实验选择Fe、Fe₂O₃和Fenton试剂（H₂O₂:FeSO₄）·7H₂O=1:1mol/mol）为催化剂，在常压、微波功率为850W、催化剂质量浓度相同的条件下进行了三氯乙烯催化氧化脱氯降解的研究，催化剂种类对三氯乙烯脱氯率的影响如图2所示。

由图2可以看出，在相同的反应条件下，Fenton试剂对三氯乙烯的脱氯效果最好，因此，实验所选择Fenton试剂为脱氯反应催化剂。

Fenton试剂为H₂O₂氧化剂与FeSO₄·7H₂O催化剂组成的复合氧化催化剂，其二者比例的变化对氯乙烯脱氯率有很大的影响。如果Fe²⁺浓度过大，H₂O₂会有很短的时间内分解消耗，其催化效果会急剧下降。反之，如果Fe²⁺的浓度太低，虽然H₂O₂没有消耗完，但太低的浓度催化效果也很差。因此，选取一个最佳的浓度配比是十分必要的。

实验取不同摩尔比的H₂O₂与FeSO₄·7H₂O组成Fenton试剂，在常压、微波功率为850W、反应时间为10min、Fenton试剂质量浓度20mg/L的条件下进行了三氯乙烯催化脱氯降解的研究，H₂O₂与FeSO₄·7H₂O摩尔比（R）对三氯乙烯脱氯率的影响如图3所示。

 

 

由图3可以看出，Fenton试剂中H₂O₂与FeSO₄·7H₂O摩尔比对三氯乙烯脱氯率的影响十分显著，最佳摩尔比为60时脱氯率最高。

实验取不同质量分数的Fenton试剂，在常压、微波功率为850W、反应时间为10min的条件下进行了三氯乙烯催化脱氯降解的研究，Fenton试剂质量分数（w）对三氯乙烯率的影响如图4所示。

由图4可以看出，在Fenton试剂质量分数12%以前、三氯乙烯的脱氯率随着催化剂用量的增加而急剧增加，但在催化剂质量分数12%以后，脱氯率随着催化剂用量的增加基本上不增加，因此实验选择Fenton试剂最佳质量分数12%。

根据微波辐射的机理，凡是有极性的物质，即使其极性很弱，在高频率的微波场中，也会因极化产生摩擦生热，使自身温度升高。因此随着辐射时间的改变，温度也会随之变化，但由于实验条件的限制，无法准确的测定其实际温度，而辐射时间的长短将直接影响降解的效果。

实验在不同微波辐射时间下，在常压、微波功率为850W、Fenton试剂质量分数12%，反应时间为10min的条件下进行了三氯乙烯催化脱氯降解的研究，微波辐射时间对三氯乙烯脱氯率的影响如图5所示。

由图5可见，在辐射时间10min以前，脱氯率随着微波辐射时间的增加而显著增加，在辐射时间12min脱氯率达到最大值，此后，脱氯率随辐射时间增加的幅度大大减小。因此，实验选择12min为最佳微波辐射时间。

Fenton试剂常用于废水的深度处理，标准规定其排放浓度需达到500mg/L以下。因此，实验选择三氯乙烯浓度50mg/L以上的不同初始浓度，在常压、微波功率为850W、Fenton试剂质量分数12%、反应时间为10min的条件下进行了三氯乙烯催化脱氯降解的研究，三氯乙烯初始浓度（c）对脱氯率的影响如图6所示。

 

 

由图6可见，脱氯率随三氯乙烯初始浓度的提高呈下降趋势，在350mg/L浓度时仍有一定的脱氯率。实际上，被三氯乙烯污染的环境水体中，三氯乙烯总浓度一般在100mg/L左右，工业废水经初级处理后的三氯乙烯浓度也小于100mg/L。因此，在氯代烃可能出现的浓度范围内，该方法可达到理想的脱氯率。

实验选用了MK-1型压力自控微波反应器，在不同的微波辐射压力下，微波功率为850W、Fenton试剂质量分数12%，反应时间为10min的条件下进行了三氯乙烯催化脱氯降解的研究，微波辐射反应压力（P）对脱氯率的影响如图7所示。

由图7可见，三氯乙烯降解率随压力的增加而增加，但是当压力上升到0.7Mpa时，降解率上升的幅度已经很小。因此实验选择0.7Mpa为微波辐射反应最佳压力。

实验选择不同的微波功率，在常压、Fenton试剂质量分数12%、反应时间为10min的条件下进行了三氯乙烯催化脱氯降解的研究，微波辐射功率（p）对脱氯率的影响如图8所示。

由图8可见，在400W以前三氯乙烯的降解率随微波辐射功率的增大而直线增大，400W以后其降解率随微波辐射功率的增大而继续增加，但增加幅度逐渐减缓。由于本实验所使用的微波炉最大功率仅为850W，不能确定其最佳功率。实验选择850W为微波辐射功率。

实验选用不同初始pH值的三氯乙烯溶液，在常压、微波功率为850W、Fenton试剂质量分数12%、反应时间为10min的条件下进行了三氯乙烯催化脱氯降解的研究，初始溶液pH值对脱氯率的影响如图9所示。

由图9可见，在微波辐射条件下，初始溶液pH值对三氯乙烯的脱氯率影响比较明显，在pH值为3时，脱氯率达到最大值。

根据对以上单个因素的分析，选择对脱氯率影响显著的氧化催化剂比例、氧化催化剂用量、微波辐射时间、微波辐射功率为影响降解率的4个主要因素，每个因素分别取3个水平，实验采用L₉（3⁴）正交表优化降解工艺条件。

正交表表头设计如表1所示，其中r为H₂O₂：FeSO₄·7H₂O比例（mol:mol），w为Fenton试剂质量分数（%），t为微波辐射时间（min），p为微波辐射功率（W）。正交实验结果及分析见表2。

 

 

    表中K₁，K₂，K₃分别表示各因素水平1，水平2，水平3三次实验所对应的降解率和；k₁，k₂，k₃分别表示各因素水平1，水平2，水平3三次实验所对应的降解率之和的平均值；R表示各因素水平1，水平2，水平3三次实验所对应的降解率之和平均值之之间的差异（级差）。

由表2可以看出，对反应影响的主次顺序为：催化剂量>催化剂比例>微波功率>反应时间。最佳的反应条件为H₂O₂：FeSO₄·7H₂O比例（mol:mol）为60，Fenton试剂质量分数10%，反应时间12min，微波功率750W，三氯乙烯脱氯率可以达到87.08%。

（1）采用单因子法考察了反应时间、Fenton试验剂用量和配比、反应物初始浓度、pH值、微波功率和压强等条件对脱氯率的影响。实验结果表明，三氯乙烯脱氯率随微波功率、压强、反应时间的增加而增加，随反应物初始浓度的增加而降低，Fenton试剂的量和比例、pH有一个最佳值。
     （2）采用正交试验法对影响脱氯降解作用明显的催化剂量、Fenton试剂配比、反应时间、微波功率进行了优化分析。结果表明在Fenton试剂摩尔比为60，Fenton试剂用量10%、反应时间12min、微波功率750W的最佳条件下，三氯乙烯脱氯率可以达到87.08%。
    （3）研究结果表明，微波辐射下Fenton试剂氧化催化法是降解水中三氯乙烯的一种有效方法。与单纯Fenton试剂氧化催化法相比，能够显著地缩短反应时间，提高降解率。它为水中三氯乙烯的降解脱除开辟了一条新的途径，具有较大的工业应用潜力。

 

 

[1] 周文敏,傅德黔,孙崇光.水中优先控制污染物黑名单,中国环境监测,1990,6(4):1～3.

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[3] 杨风林,全燮,薛大明等.水中氯代有机化合物处理方法及研究进展.环境科学进展,1996,4(6):36～44.

[4] C Deane Little,et al.Trichloroethylene Biodegrada-tion by a Mehane-Oxidixing Bacterium.Applied and Environmental Microbiology,1998,54:951～956.

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[6] 刘勇弟,徐寿昌,紫外-Fenton试剂的作用机理及在废水处理中的应用.环境化学,1994,13(4):302～306.

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