Fe_x(Co_yNi_1－y)_1－x微细磁粉微波电磁参数的影响因素

谢伍瑶，江建军，邓联文，何华辉

（华中科技大学 电子科学与技术系，湖北武汉 430074）

    摘  要：采用多元醇化学法制备了Fe_x(Co_yNi_1－y)_1－x系列磁性合金粉。借助矢量网络分析仪测量了该系列合金微粉的电磁参数，分析了合金组分、微观特性、填充率等因素对其微波电磁参量的影响。结果表明，对微粉进行包覆后热处理工艺可降低杂质含量，改善合金粉的微观形貌，提高合金粉的微波电磁参数。
    关键词：Fe_x(Co_yNi_1－y)_1－x微粉；磁导率；微波电磁参数；多元醇还原

1  引言

    电磁波广泛应用的同时也带来了电磁干扰（EMI），在国家颁布的多种电磁兼容（EMC）标准中，有多种抑制EMI的方法，其中一种有效途径是使用GHz频段高效抗EMI电磁波吸收剂。众所周知，吸收剂是决定吸波材料电磁性能的关键因素^[1]。目前金属磁粉是一种很有效的吸收剂，其制备方法有物理法、化学法及物理化学法等多种，而且制备的粒子形态各异，有单分散球状颗粒，有金属纤维，有具有复合层结构的包覆粒子，还有微晶复合结构粒子等等^[2～4]。化学法具有设备简单和工艺控制容易等优势，因而备受国内外关注。法国巴黎第七大学Fievet所在实验室和原子能研究院的Acher等采用多元醇还原法研制的FeCoNi基系列微粉，呈球形或准球形，具有"壳—核"复合结构，而且颗粒尺寸容易控制，从几十nm到几百μm，分布均匀，动态微波磁性能较好^[5～8]，有较好应用前景。
    吸波材料普遍存在吸波涂层在低微波频段处吸波性能较差的问题，因而要求研制出微波电磁参量较高的吸收剂，主要是提高复数磁导率实部和虚部，其中最难以达到的是提高磁导率虚部，也即代表磁损耗的u″值。本文拟进一步系统研究采用多元醇还原法制备的Fe_x(Co_yNi_1－y)_1－x系列合金微细复合结构吸收剂，并具体讨论影响其磁损耗u″的各种因素。
2  实验过程
2.1  微粉合成
    将多元醇（1，2丙二醇）和重金属（Pt或Ag）盐协调水解，经还原得到均相溶胶，加入电负稳定剂NaCH₃COO或原位稳定剂PVP转为均一稳定溶胶^[7,9]，再按一定配比加入NaOH、Ni(CH₃COO)₂、Co(CH₃COO)₂、FeCl₂，使还原出的FeCoNi合金粉末包覆在胶粒上，形成聚合物/无机纳米微晶复合体系，利用倾注和离心分离得到产物，再用乙醇、蒸馏水、丙酮在超声波下清洗数次，除去有机残余物、水及酸根离子，再在真空中50℃干燥制得微粉。
2.2  微粉处理
    由于所制微粉表面活性很强，容易被污染，而且微粉本身含有杂质，故有必要对微粉进行后备处理^[5,10]，而且也便于比较微粉处理前后的电磁参数，并进一步分析电磁参量的影响因素。处理方法是把微粉置于一定浓度的KMnO₄溶液中，并加入少量HNO₃，在超声波中搅拌一定时间，使微粉进一步分散并在其表面包覆一层绝缘的氧化物，一般通过控制KMnO₄溶液浓度和搅拌时间使其包覆厚度控制在10nm左右，然后在真空炉中以0.5～1℃/min的速度缓慢升温，在120℃处保温2h，然后继续升温，在350℃时保温20h，炉冷后取出。
2.3  样品制作
    先称取细粉0.6g，然后再称石蜡0.1g，将石蜡置于干净的小烧杯中，稍稍加热使其熔化，然后迅速将细粉倒入熔化的石蜡中，并搅拌使其混合均匀，制成环形石蜡同轴样，其外径为7mm，内径为3mm，高度在2.5～4mm之间。
2.4  电磁参量测试
    将所制样品放置在校准后的HP8722ES矢量网络分析仪上，测量2～18GHz频段范围内载有样品的传输线的散射参量，并得出相应频率处的电磁参数ε′、ε″、u′和u″ 。
2.5  微观形貌表征
    采用日本JXA-8800电子探针测量各组分含量，采用日本JSM-35C扫描电镜观察粉末微观形貌。
3  结果与讨论
3.1  组分
    用多元醇还原法分别制备一元单质细Co粉、二元Co₂₀Ni₈₀和三元Fe_0.13(Co₂₀Ni₈₀)_0.87合金细粉，并按相同的填充率分别制作石蜡同轴样，三种粉末在相同的工艺条件下制得，并且样品中粉末质量分数均为85%。图1给出各样品的u′～f曲线，可看出Fe_0.13(Co₂₀Ni₈₀)_0.87的较高，而且在微波低频段处其损耗值较另外两种要高。另外还可看出，粉末的共振频率即对应的频率随Co含量的升高而移向高频，这是因为Fe的加入降低了磁各向异性并提高了铁磁材料的饱和磁化强度^[11]，故Fe-Co-Ni系共振频率低于Co-Ni系，也高于Co-Ni系。

由电子探针分析可知，粉末中Co、Ni的含量与原始溶液中Co、Ni的含量相一致，而Fe稍低于其原始含量，这是由于Fe的形成受Fe^2＋/Fe^3＋歧化反应制约，而Co、Ni只是定量地还原，Na^＋仍然在溶液中，经清洗后粉末中含量很少。此外，粉末中还存在C、H、O等杂质，作者认为C、H来源于有机物或中间相，而O来源于非有机相，如加入的氢氧化物，离子歧化的氧化物和表面氧化等等。
3.2  吸收剂的体积分数
    矢量网络分析仪测量的电磁参数是吸收剂与石蜡复合材料同轴样品的电磁参数，由Bruggeman理论可知，复合磁导率参数u_c取决于吸收剂的u₁和基体材料的u_m，利用公式  

可得出微粉的磁导率。其中p表示同轴样品中吸收剂的体积分数，u_c是同轴样品的磁导率，u_m=1是石蜡的磁导率，u₁是利用上式计算出吸收剂的磁导率^[12,13]。
    吸收剂填充率对其吸波性能有很大影响，为此对Fe_0.13(Co₂₀Ni₈₀)_0.87粉末分别制作了质量分数为(a)70%、(b)80%、(c)85%、(d)88%几组样。图2a是样品的～f测量值，图2b是把粉末的质量分数换算成对应的体积分数，按公式(1)结合图2a的结果，计算得出的～f曲线。从图中可以得知，随着吸收剂含量的增大，磁导率明显增大，也即吸收剂含量能影响其电磁参数的大小，从而能影响吸波性能。但是实际上，吸收剂含量过高影响涂层力学性能及密度，故通常这种吸收剂质量分数控制在80%～85%。

3.3  粉末微观特性
    图3为Fe_0.13(Co₈₀Ni₂₀)_0.87粉末过160目筛的(a) 筛上物、(b)筛下物、(c)200目筛下物，并且在碾钵中人工捣碎，将三种粉末按质量分数80%制作石蜡同轴样，绘出的样品测量值与频率f的关系曲线。可明显发现，粉末c的最大，吸波性能最佳，粉末b又比粉末a稍好，这表明合适的粒度、好的均匀度以及致密的组织等微观特性对有较大影响。

可看出该粉末颗粒均匀，大致呈球形，直径在1μm以下。一般认为采用多元醇法制备的粉末在200nm左右具有较高的磁损耗。

3.4  退火处理
    图5为(a)未处理的粉、(b)包覆后的Fe_0.13(Co₅₀Ni₅₀)_0.87粉及(c)包覆并热处理后的Fe_0.13(Co₅₀Ni₅₀)_0.87粉，均按照磁粉质量分数85%制作的同轴石蜡样，根据u″_c值按公式(1)计算并绘出～f曲线。可发现包覆后处理的粉末出现多峰共振，与未处理粉末相比共振峰移向高频，而且高于未处理的原粉。微粉出现多峰共振行为，初步认为其第一个共振峰是一致进动自旋模式，它受晶粒尺寸的影响较小；而其它共振峰是非一致进动模式，磁性粒子分布不均，晶粒的缺陷、非磁性杂质等不均匀性都可激发起这一模式，其共振频率依赖于晶粒尺寸、几何形状、表面钉扎、磁晶各向异性和晶粒间磁相互作用等等^[5,8,11]。现有理论中没有能说明颗粒非一致进动的共振带强和带宽行为，然而无论哪种损耗机制，材料的磁损耗都与静态磁导率有关，而且带宽也与磁导率有关^[5,8]。
4  结论
    （1）采用多元醇还原法可制备出Fe-Co-Ni系微细磁粉，其颗粒形状大都呈球形或准球形；
    （2）与Co₂₀Ni₈₀微粉及细Co粉相比，Fe_0.13(Co₂₀Ni₈₀)_0.87微粉在2GHz频段处有着较高的 和较低的共振频率f_r；
    （3）绝缘包覆后热处理可降低杂质含量，相应合金微粉的电磁参量有所改善。

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