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X波段移相器用微波锂铁氧体材料的制备

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徐茂忠

　　【摘要】　对钛置换锂铁氧体进行了理论计算，在此基础上通过控制Fe含量，添加Ca、V离子及高压氧气退火等工艺，制备出了性能优良的微波铁氧体材料。
　　【关键词】　锂铁氧体，饱和磁化强度，移相器

X波段移相器用微波锂铁氧体材料的制备Fabrication of Microwave Lithium Ferrites
Used for X-band Phase Shifter

　　【Abstract】　 In this paper the temperature dependent of saturation magnetization of titanium-substituted lithium ferrites has been theoretically calculated , then microwave ferrite materials with excellent performance have been made through controlling Fe content , adding Ca and V ,and annealing in high-pressure oxygen.
　　【Key words】　lithium ferrites，saturation magnetization，phase shifter

1　引言
　　在微波铁氧体材料中，锂铁氧体具有饱和磁化强度高、变化范围宽、居里温度和矩磁比高以及成本低等优点，又由于金属离子置换比较丰富，根据不同的应用要求，可研制很多具有特殊性能的不同材料，如毫米波段器件用高饱和磁化强度的LiZn系，低损耗的LiTiZn系^〔1〕等。为了满足机载雷达的需要，要求铁氧体材料温度稳定性高、重量轻等，我们采用计算机辅助设计和适当的金属离子置换方法，结合退火工艺，得到了旋磁性、矩磁性、工艺重复性都很好的材料，在X波段高功率锁式移相器中应用效果很好。

2　材料的选择与设计
2.1　X波段锁式移相器用于机载相控阵天线，这就要求锂铁氧体材料不仅具有适当的饱和磁化强度、较低的电磁损耗，而且必须具有高的矩磁比及好的温度稳定性，后一项性能是很重要的，因为它决定了移相器的温度稳定性。
　　根据X波段高功率锁式移相器的要求，锂铁氧体材料的饱和磁化强度Ms = 175 (kA/m)为宜，而Li 0.5 Fe 2.5 O4 的饱和磁化强度为286(kA/m)，为了降低饱和磁化强度，我们选用了Ti离子进行置换，这样可确保材料具有最好的温度稳定性。添加少量的Mn可降低材料介电损耗，添加少量的助熔剂Bi离子，可降低烧结温度、促进材料晶粒的生长和致密化；我们材料的选择
　　还掺入少量的Ca、V离子，它们能使材料晶粒细化、矩磁比增大，又能增宽烧结温度范围。
2.2　理论设计
　　在前面所选用的材料成分中，以Ti离子对饱和磁化强度的影响为最大。对LiTi尖晶石铁氧体系，Ti离子全部进入八面体B位，化学式可表示为

t为Ti离子置换量。
　　根据Neel分子场理论^〔2〕，(1)式所表示的铁氧体材料的每摩尔合成自发磁化强度为

M_A(T)、M_B(T)分别为A位和B位的每摩尔磁化强度。由布里渊函数表示为

在（3～7）式中，M_i（0）为T =0K时每摩尔次晶格的磁化强度，g 、S_i分别是次晶格i内的磁性离子的旋磁因子（Fe³⁺的g=2）和自旋量子数（S=2.5），μ_B为波尔磁子，N为阿佛加德罗常数，k为玻尔兹曼常数，T为温度，N_ij为分子场系数。
　　对LiTi系，G.F.Dionne^〔3〕已给出在次晶格上Ti对Fe的置换实验式

分子场系数为

由（2～12）式可见，采用迭代法就可计算出所有磁化强度所对应的Ti含量。

3　材料的制备工艺与性能测量
　　根据理论设计，我们选择下面的化学式

Xu Maozhong
(Nanjing Research Institute of Electronics Technology　Nanjing 210013)δ =-0.04～+0.04，x=0，0.005～0.02，采用氧化物陶瓷工艺进行实验，烧成样品磨加工后，再在750℃下进行高压氧气退火处理。
　　材料的饱和磁化强度Ms由磁天平测量，密度D用排水法测量，Bs、Br、Hc由SY－8216型磁滞回线测量仪测出，复数介电常数由Q表测出，复数磁导率由Wiltron 37217A型矢量网络分析仪测出。

4　结果与讨论
4.1　LiTi铁氧体材料性能随温度的变化
　　饱和磁化强度Ms及其温度稳定性是微波铁氧体材料的一个很重要的参数，它直接关系到微波器件的基本性能，而不同的微波器件对铁氧体材料又有特殊要求。对于移相器，铁氧体磁滞回线随温度的变化又决定了移相器的差相移和插入相移的温度特性。图1为LiTi铁氧体的饱和磁化强度随温度的变化，实验值和理论值比较接近，在300～400 K的温度范围之内，温度系数为0.001K^-1，而LiTiZn铁氧体的温度系数为0.002K^-1，图2～4为LiTi铁氧体的剩磁、矫顽力和矩磁比随温度变化的示意图。

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图1　饱和磁化强度随温度的变化

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图2　剩余磁化强度随温度的变化

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图3　矫顽力随温度的变化

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图4　矩磁比随温度的变化

4.2　Fe含量对LiTi铁氧体材料性能的影响
　　移相器的插入损耗主要是由材料的介电损耗和磁损耗决定的。制备低损耗材料的关键是材料成分的正分。对不同厂家、不同批次的原材料，其纯度是不一样的，特别是对于多种置换成分的锂铁氧体，材料完全正分是很难的，我们发现Fe含量的多少对材料的影响很大，如表1所示。当δ=0即材料成分正分时，电磁损耗最小，晶粒比较均匀。Fe含量较多时，会产生Fe²⁺，导致电损耗增大；当缺Fe时，其它成分相对增多，会出现第二相，也导致电磁损耗增大。

表1　Fe含量对LiTi铁氧体材料性能的影响

序号	δ	D g/cm³	Ms kA/m	ε′	tgδe ×10^-4	μ′	tgδm ×10^-3	R	Br mT
1	-0.04	4.47	174.4	17.4	15	0.89	3.18	0.94	154.0
2	-0.02	4.48	175.4	17.5	10	0.88	2.26	0.93	154.0
3	0	4.48	179.7	17.0	9.0	0.88	0.79	0.94	154.3
4	+0.02	4.44	181.3	17.0	9.8	0.88	2.33	0.94	155.2
5	+0.04	4.43	181.8	16.8	21	0.87	2.68	0.94	156.1

4.3　Ca、V离子对LiTi铁氧体性能的影响
　　通常Li铁氧体的烧结温度比较高，容易引起Li离子的挥发，添加少量的Bi可明显地降低烧结温度，促进固相反应速度，但同时也出现了大尺寸晶粒，约50～70μm，这对有高功率要求的LiTi铁氧体材料是不合适的。我们通过同时添加Ca、V离子可有效地减小晶粒尺寸，约20～30μm，并扩大了烧结温度范围，如图5～7所示，随着x的增大，即有更多的Ca、V离子加入，离子分布变得复杂，增加了磁结构的不均匀性，磁晶各向异性增大，矫顽力也随之增大，因此x=0.005时晶粒尺寸明显地减小。实际上，x值很小，对Ms、Br的影响很小。

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图5　Ca、V离子对LiTi铁氧体晶粒尺寸的影响

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图6　Ca、V离子对LiTi铁氧体矫顽力的影响

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图7　Ca、V离子对LiTi铁氧体烧结温度的影响

4.4　高压氧气退火对LiTi铁氧体损耗的影响
　　高压氧气退火主要是为了进一步降低LiTi铁氧体的损耗，对其它性能没有多大影响。如4.2节所述，由于原材料及烧结工艺等多方面因素的影响，复合LiTi铁氧体很难完全正分，这势必增大材料的介电损耗和磁损耗，通过加高压氧气退火处理，损耗可不同程度地降低，如表2所示。一般，在接近正分情况下，材料的损耗最小，通氧退火后，消除了内应力，损耗会有所下降；对过Fe的材料，虽然添加Mn起缓冲作用而大大降低了介电损耗，但通氧退火后，可使Fe²⁺转化成Fe³⁺，从而使电磁损耗又有较大下降。

表2
　高压氧气退火对LiTi铁氧体损耗的影响

序号	ε′	tgδe ×10^-4	μ′	tgδm ×10^-4
1	17.7	5.9	0.87	7.90
2	17.4	6.4	0.88	7.88
3	17.0	5.5	0.87	3.95
4	17.2	9.0	0.87	5.70
5	16.7	9.7	0.86	5.52

4.5　材料的使用情况
　　用上述方法制备的LiTi铁氧体应用于X波段双模互易移相器，获得了令人满意的结果。材料退火前，在10GHz频率上，器件的插入损耗为0.8dB，电压驻波比小于1.2，差相移为400°，带宽达10%，但在退火后器件的插入损耗可小于0.6dB，其它性能却不受影响。

5　结论
　　通过Neel分子场理论的计算，可以比较准确地确定饱和磁化强度，选择具有最佳温度稳定性的材料；添加少量的Ca、V离子，不仅能细化晶粒，而且可以扩大烧结温度范围，提高材料的成品率，降低生产成本；严格控制Fe含量及氧气退火处理，可明显地降低电磁损耗，制备出性能优良的微波铁氧体材料，满足器件的要求。

作者简介：徐茂忠　1987年毕业于兰州大学物理系，获学士学位。长期以来一直从事雷达天线系统微波铁氧体材料的研究工作。

作者单位：南京电子技术研究所　南京 210013

参　考　文　献

　　1　P D Baba et al. Fabrication and properties of microwave lithium ferrites. IEEE Trans.Magnetics,vol. MAG-8,1972:83
　　2　戴道生等. 铁磁学（上）. 科学出版社, 1987:165
　　3　G F Dionne. Molecular-field coefficients of Ti-and Zn-substituted lithium ferrites.J Appl.Phys.Vol.45,1974:3621

本文1999年1月14日收到，5月21日收到修改稿。

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