宽频轻质吸波涂料的研究与应用进展

张文毓

（中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳471039）

    摘要：综述了目前国内外宽频轻质吸波涂料的研究动态，详细介绍了具有发展前景的空心微珠吸波材料、碳纳米管吸波材料、导电高聚物吸波材料、纳米吸波材料和智能隐身材料等新型宽频轻质吸波涂料的最新研究状况，并对雷达隐身材料应用技术的未来做了展望。

    关键词：宽频轻质吸波涂料；空心微珠吸波涂料；碳纳米管吸波涂料；导电高聚物吸波涂料；纳米吸波涂料；智能隐身涂料

    1.引言

    雷达隐身技术主要是指对工作在3MHz～300GHz范围内雷达的隐身技术，其中厘米波段（2～18GHz）是非常重要的雷达探测波段，也是现阶段世界各国力求突破的超宽频带雷达隐身技术研究的重点。随着雷达探测技术的发展，以及目标外形技术越来越受到战术指标的限制，原有的雷达隐身材料存在频带窄、效率低、密度大等缺点，应用范围受到一定限制，迫切需要开发新型吸波材料和相应的隐身技术。目前，国内外在进一步提高与改进传统隐身材料性能的同时正致力于多种新材料的探索，碳纳米管材料、导电聚合物材料、纳米材料等逐步应用到雷达波隐身材料中，从而满足对新一代雷达隐身材料吸收强、频带宽、质量轻、厚度薄的要求。

    2.导电高聚物吸波材料

    导电纤维掺混于常规粉体吸收剂中，可以较大幅度地提高材料的吸波性能。导电纤维的掺混量有一个最佳值。通过适当的匹配，可以制得宽频雷达吸波材料。但是，得到的材料在低频波段的吸波效果很差，如何解决低频波段材料的雷达吸波性能，仍应进一步探讨和验证。由于导电高聚物密度小、中低温性能良好，近年来得到广泛的研究和应用。Krishadham等人研究了以碘经过化学或离子注人法掺杂的聚苯乙炔、聚乙炔和对苯撑-苯并双噻吩导电高分子吸波材料，经掺杂制得的聚合物单层吸波涂层的反射衰减为-15dB，吸收带宽可达3GHz。Oldedo等研究的聚吡咯、聚苯胺、聚-3-辛基噻吩在3cm波段内均有8dB以上的吸收率。TruongVT等研究了厚度为2.5mm、含2％聚吡咯的吸波材料，其在12~18GHz的反射率小于-10dB。孔德明等用盐酸掺杂聚苯胺（PAn）和FeCl3。掺杂H2SO4-PAn按一定比例混合，在8～14GHz频段内测试，发现该吸波材料在频宽3.66GHz内的平均衰减为13.37dB，最大衰减为26.70dB。

    3.磁性粒子类吸波材料

    磁性粒子类吸波材料大都具有较高的磁损耗正切角，主要依靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等极化衰减来吸收电磁波，常见的有铁氧体、金属微粉、多晶铁纤维等。铁氧体是发展最早较为成熟的吸波材料，主要有镍锌铁氧体、锰锌铁氧体和钡系铁氧体等，其吸波机理是磁畴自然共振。铁氧体分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型，其中以六角晶系片状磁铅石型的吸波性能最好，因六角晶系片状磁铅石型铁氧体具有较高的磁性各向异性等效场，其自然共振频率较高，表现出优良的高频吸波性能。MeshramMR等制备的六角晶型铁氧体吸波材料在8～12GHz的频段内，最大吸收为16.5dB，最小吸收为8dB。张永详等制备了厚为2mm、面密度为5kg/m2的铁氧体吸波材料，其在8～18GHz频带范围内的吸收率均大于10dB。此外，由于纳米铁氧体的粒子比表面积大，表面原子能带结构不同于体内，有较高的矫顽力，可引起磁滞损耗、界面极化和多重散射等吸波机制；同时纳米粒子的尺寸远小于电磁波的波长，其电磁波的透过率也远高于一般吸波材料。Ruan等研究发现，粒径为5μm的铁氧体样品的最大反射率为-17dB，反射率小于-10dB的带宽为3.5GHz，而粒径为65nm的铁氧体样品最大反射率为-28.5dB，反射率小于-10dB的带宽达5GHz。黄婉霞等人研究了在1～1000MHz频率范围内Fe3O4的粒度对电磁波吸收效能的影响，结果表明，纳米级Fe3O4的粒度越小，其吸波效能越高。磁性金属微粉是一类兼有自由电子吸波和磁损耗的吸波材料，主要有钴、镍、钴-镍合金、铁-镍合金、铝-镍合金及各种有机改性金属等微粉，著名的F／A-18c／D“大黄蜂”隐身飞机使用的就是羰基铁微粉吸波材料。磁性金属微粉磁导率较高、温度稳定性好，但其抗老化、耐酸碱能力、频谱特性等性能差。多晶铁纤维有较强的涡流损耗、磁滞损耗及介电损耗。作为良导体的多晶铁纤维，当有外界交变电场作用时，纤维内的自由电子发生振荡运动，产生振荡电流，将部分电磁波能量转变为热能。美国3M公司研制的多晶铁纤维吸波涂层，在5～16GHz频段内可以衰减30dB。导电高聚物与磁性粒子复合兼顾了介电与磁损耗吸波特征，虽然已经取得了一定的进展，但也存在一些不足。要开发出轻质、强吸收、宽频、电磁参数可调并综合性能好的导电高聚物／磁性粒子复合吸波材料，就需要在下面几个方面作进一步的研究：①宏观与微观相结合探讨导电高聚物／磁性粒子复合的吸波机理；②材料的尺寸与种类的选择、优化；③复合吸波材料的制备工艺与技术。

    4.宽频轻质导电高分子吸收材料

    导电高分子材料（PA、PAn、PPy、PTh、PPV等）具有分子结构可设计、成本低、易合成、加工方便，同时又具有对不同频率的微波产生吸收，且吸收频段宽、密度小（1.0~2.0g/cm3）、热稳定性好等特点，有望发展成为新型宽频有机吸波材料。理论分析表明，控制材料颗料的尺寸在纳米到亚微米之间（7nm～3μm），且具有片状或管状微观形貌是改善雷达吸波材料的有效途径，这就为导电高分子吸波材料的研制和发展带来新的机遇。目前，通过选择不同的合成方法和反应条件可制备出各种结构与形貌特点的纳米-亚微米导电高分子材料（如纳米粒子、纳米线、纳米捧、纳米纤维、纳米自组装薄膜、纳米层状薄膜等），从而获得轻质、宽频的吸波性能[2]。MarcDiarmid研究发现2mm厚的导电聚乙炔（PA）薄膜对-35GHz的微波吸收率可达90％；法国LaurentOlmedo研究了聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAn）、聚（3-辛基-噻吩）在0～20GHz内的微波吸收性能，发现吸波性能随频率的变化而变化，反射率平均值为-8dB，最大衰减可达到-48.5dB（-13.7GHz），且频宽达到5.64GHz，而密度只有2.5kg/m3；同样对聚（辛基-3-噻吩）研究发现，涂层厚度变大2～8mm，吸波反射率系数变小，且向低频波段移动；Biscaro采用（PU／PAn）共混复合形成的涂料，涂覆在铝板（120mm×120mm）上形成膜厚为1.8～2.1mm的涂层，然后测试吸波性能，最大的反射率R为-23.3dB，且随掺杂剂CSA物质的量的不同，PAn含量不同，吸收峰和反射率R也不同。Faez用（PAn/EPDM）复合共混物压制成橡胶吸波贴片，测试其吸波性能。试验发现，掺杂剂、PAn与DBSA的物质的量的配比、PAn与EPDM的质量配比都会影响反射率R；在8～12GHz测试，厚度增大1～3mm，反射率R（-10GHz）由-28dB增大到-35dB；I~PAn-（DBSA）的质量分数不同（厚度为1.0mm），为30%、50%、80％，则其反射率R分别为-25dB（-8GHz）、-27dB（-9.5GHz）、-32dB（-10GHz）；当共混加工时间增加时，反射率R也增大（-25dB，10min，-37dB，35min）；同样，共混加工时间相同，配比不同，则反射率R也不相同，这说明PAn含量及分布、掺杂剂含量及共混加工时间和工艺条件等都会显著影响导电高分子橡胶贴片材料的吸波性能。采用热压成型技术制备（PAn/EPDM）复合共混物橡胶吸波贴片，弓形法测试（航天一院621研究所）表明，在2～18GHz频段可设计制作轻质、宽频导电高__分子聚苯胺吸波贴片，平均吸收可达到-10dB，且具有明显的宽频效应。同时，采用原位共混复合技术可制备无机导电高分子纳米复合微波吸收材料，将具有金属磁性损耗的超细羰基铁颗粒（纳米-亚微米）与导电高分子材料复合而形成一种新型轻质、宽频、强吸收、涂层薄的涂层吸波材料使用。导电高分子磁性纳米复合吸波材料由于集功能性导电高分子材料的特性与纳米磁性粒子的特性于一身，具有性质多样、应用面广等特点，而成为吸波材料领域一个重要的研究方向。因此，不同掺杂态的导电高分子微波吸收材料可作为智能型宽频雷达吸收剂材料在民用吸波材料和军事隐身材料中获得广泛和重要的应用。

    5.新型轻质雷达吸波材料

    5.1 空心微珠吸波材料

    近年来，国外对空心微珠开展了较多研究，美国以3μm左右玻璃球为载体，镀上以Ni、Al、W等为损耗层的10nm左右薄膜。当采用厚度为2nm的球形多层颗粒膜、在8～18GHz频率范围厚度为2.5mm时，吸收率可达-20dB。徐坚等采用化学镀法，以AgNO3取代PdC12作为活性剂，利用H2PO2的还原性完成活化过程，制备了NiCoP合金包覆的空心微珠粉末，SEM分析表明NiCoP合金包覆在空心微珠表面。葛凯勇等利用化学镀镍对空心微珠表面进行镀镍改性，改性后的微珠表面均匀地附着金属镍，用其制备的吸波材料在16.6～18.0GHz波段吸收率小于-10dB，最大吸收率可达-13dB。

    5.2 碳纳米管吸波材料

    碳纳米管表现出优良的吸波性能，同时具有质量轻、兼容性好、吸波频带宽等特点，是新一代最具发展潜力的吸波材料。沈增民等用竖式炉浮游法制备的碳纳米管的外径为40～70nm，内径为7～10nm，长度为50～1000μm，碳纳米管呈直线状，用化学镀方法在碳纳米管的表面镀上一层均匀的过渡金属镍。碳纳米管吸波涂层在厚度为0.97mm时，在8～18GHz，反射率小于-10dB的频宽为3.0GHz，反射率小于-5dB的频宽为4.7GHz。镀镍碳纳米管吸波涂层在厚度为0.97mm时，反射率小于-10dB的频宽为2.23GHz，反射率小于-5dB的频宽为4.6GHz。曹茂盛等添加质量分数为8%的碳纳米管的吸波材料在8～40GHz波段有明显的吸收。随着材料厚度的增加，吸收峰移到14GHz，吸收峰向低频移动。厚度为5.5mm的吸波试样，对应于频率为10GHz的反射率为-8dB。碳纳米管良好的吸波特性，意味着可以设计出既吸收厘米波又吸收毫米波的雷达波吸收材料。刘云芳等采用竖式催化裂化解法制备出碳纳米管，然后采用KOH进行活化，使碳纳米管的比表面积从24.5m2/g提高到360.1m2/g，而且碳纳米管的各种类型的空结构都得到增加；微波吸收性能的研究表明，采用KOH进行活化碳纳米管的吸收性能优于未活化碳纳米管的吸收性能，活化还可以使碳纳米管的微波吸收能力加强、吸收频率宽化。

    5.3 导电高聚物吸波材料

    自20世纪90年代开始，美、法、日等国相继开展了导电高聚物雷达吸收材料的研究，设想将其作为未来隐身战斗机及侦察机的“灵巧蒙皮”及巡航导弹头罩上的可逆智能隐身材料等。法国Iaruent研究了聚吡咯、聚苯胺、聚-3-辛基噻吩在0～20GHz内的雷达波吸收性能，发现吸波性能随雷达波频率变化而变化，平均衰减值为-8dB，最大衰减值可达到-36.5dB，且频宽为3.0GHz。Wong等人成功地用化学氧化法在纸基质上制备大面积的聚吡咯膜，该膜具有很好的柔韧性，在雷达波X波段表现了极好的吸收性能和宽频吸收特性，材料阻抗和吸波特性随频率和入射角的变化而变化。Franchitto等人利用十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与乙丙橡胶共混制成的复合材料，厚度3mm，在X波段反射率低于-6dB，峰值达到-15dB。导电高聚物作为一种新型的吸波材料，具有质量轻、力学性能好、组成与结构容易控制、导电率变化范围很宽等特性，在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性。在较早的研究中表明，单独的导电聚合物材料吸收频带较窄，为适应未来的隐身材料高效、宽带、质量轻、适应性强的特点，还需改善导电高聚物的磁损耗性能。Pant等人发现可以将导电高聚物与无机磁损耗物质复合来提高导电高聚物的磁损耗性能，使其兼具电损耗与磁损耗的性能，展宽吸收频带。遗传算法可制备频率在0.2~2.0GHz到0.2~8.0GHz的宽频轻质吸波涂层。

    5.4 纳米吸波材料

    由于纳米材料在具有良好吸波特性的同时还具有频带宽、兼容性好、面密度低、涂层薄的特点，美、俄、法、德、日等国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究和探索。纳米涂料指的是将纳米粒子用于涂料中获得具有某些特殊功能的涂料。一方面纳米涂料在常规的力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到提高，另一方面有可能提高涂料的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能。此外，纳米涂料还可能呈现出某些特殊功能，如自清洁、抗静电、隐身吸波、阻燃等性能。目前，用于涂料的纳米粒子主要是一些金属氧化物如TiO2、Fe2O3、ZnO等和一些纳米金属粉末，如纳米Al、Co、Ti、Cr、Nd、Mo等以及一些无机盐类如CaCO3和层状硅酸盐如一维的纳米级黏土。纳米隐身涂料（雷达波吸收涂料）指能有效地吸入雷达波并使其散射衰减的一类功能涂料。当纳米级的羟基铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料涂到飞机、导弹、军舰等武器设备上，可使这些装备具有隐身性能。其原理：一方面，纳米超细粉末具有很大的比表面积，能吸收电磁波；另一方面，纳米粒子尺寸远小于红外线及雷达波长，对波的透过率很大，因此不仅能吸收雷达波，也能吸收可见光和红外线。在目前研究的纳米粒子中，纳米ZnO等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点，成为吸波涂料的研究方向之一。另据报道，美国研究的超细石墨粉纳米吸波涂料，对雷达波的吸收率大于99%，其它金属超细粉如Al、Co、Ti、Cr、Nd、Mo、18-8不锈钢、Ni包覆Al也是很有潜力的吸波纳米粉体。研究高性能、宽频带吸波涂料以展宽有效频带、实现多频谱隐身效果，这是吸波涂料未来发展的主要方向。同时应研究各种新的吸收剂，探讨新的吸波机理，以满足吸波涂层所追求的“薄、轻、宽、强”的目标。美、法、日等世界军事发达国家在纳米隐身材料的研究方面已取得长足的进展，目前正在研究覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段的多频谱纳米复合隐身材料。我国对纳米隐身材料的研究虽然取得了一定的成效，但应继续加大这方面的研究和投入[6]。5.5智能型隐身材料智能型隐身材料属于一种具有感知、信息处理及自适应功能，并对信号能做出最优响应的功能材料系统或结构。表面喷涂了智能型隐身材料膜层的飞行器可自动检测出并改变其表面温度、控制红外辐射特征，它为雷达吸波材料的设计提供了一种全新的途径。目前这种新研制开发成的智能型隐身材料和结构，皆已在军事和航空航天领域内得到日益广泛的应用。目前已应用于飞行器与天线融合的智能蒙皮、用于潜艇的吸声智能蒙皮及可根据作战环境变化自动保持一致的光隐身蒙皮等。同时这种能根据作战环境变化自动地调节自身的结构与性能，并能对作战环境作出最优响应的设想，亦为隐身材料及其结构的设计提供了一种崭新的途径，使智能隐身目的得以实现。美国于2005年研制出可单独控制辐射率/反射率的涂层，2010年将会研制出能自动地对作战背景及威胁作出及时反应的自适应涂层体系。其它世界军事强国亦不遗余力地进行各种有效的运作。美海军正在研究利用智能隐身材料制造能抑制发电机噪声外传的智能结构发电机罩；美空军提出直升机旋翼采用智能隐身材料的方案，隐身能力可提高20倍。目前开展的智能隐身材料的研究主要集中在以下几个方面：智能蒙皮、雷达波智能隐身、红外及可见光智能隐身。美国是最早研究智能隐身材料的国家之一，西屋公司从事智能飞机蒙皮的研究是用嵌入蒙皮的共形系统来代替天线和黑箱，与常规的飞机雷达天线相比，共形系统的优点是它可以安装在飞机上像翼尖这样通常难以安装的部位，通过定向操作达到隐身的目的。目前美国空军正在研究采用光纤传感器作隐身飞机灵巧蒙皮，其方法是在光纤灵巧蒙皮内嵌入保型雷达、导航设备、目标搜索和各种传感器件，使光纤数字电路遍布飞机机翼内，这种战斗机不仅可以隐身，而且灵敏度高，易操作。智能隐身材料的应用降低了电子系统本身的质量和成本，智能光纤代替传统的铜线减少至少80%的质量。用智能纤维增强的聚合物作隐身的结构材料，不仅降低了雷达的散射截面，同时把飞机的质量也减轻了50%。

    6.结语

    随着探测系统性能的提高和种类的增多，武器装备面临的战争威胁更加恶劣，对其隐身性能的要求更高，相应的对目标雷达特征抑制的主要手段之一的雷达隐身材料提出了更高的要求。传统的雷达隐身材料已经很难满足隐身材料“薄、轻、宽、强”的要求，空心微珠吸波材料、碳纳米管吸波材料、导电高聚物吸波材料、纳米吸波材料和智能隐身技术由于质轻以及其特殊的吸波性能，将是今后的重点研究发展方向。