一般磁性、非金属磁性和材料及磁共振

(Ⅰ)一般磁性、非金属磁性和材料及磁共振

李国栋
（中国科学院物理研究所，北京 100080）

    摘 要：综合介绍了2001～2002年间国内外磁学和磁性材料在应用和基础研究方面的若干新进展。这是从1977年开始的每年综述的继续。全文分（Ⅰ）、（Ⅱ）两部分。第一部分为一般磁性、非金属磁性和材料及磁共振。主要介绍一般和非金属磁性、微波磁学、磁光学、磁电子学、磁记录、各种磁共振（铁磁、顺磁、核磁共振和M sbauer效应）。第二部分为金属磁性和材料、新技术、新应用、交叉磁学（生物磁学、地球和宇宙磁学、原子核和基本粒子磁学）。资料取自这一时期的磁学会议和期刊文献。附录中列出了2002年国内外有关磁学会议的题录。
    关键词：磁学；微波磁学；磁光；磁电子学；磁共振

1  一般磁性、非金属磁性

    巨磁电阻材料是当前磁电子学的一类重要磁性材料，而比巨磁电阻效应更高的庞磁电阻效应更受到重视。具有钙钛石型结构的锰氧体（AMnO3）是一类具有庞磁电阻的新材料，其中A是稀土元素。当稀土部分为Ca或Sr代换时，将会对结构、磁有序（磁结构）和磁转变温度（居里温度或奈尔温度）产生影响。最近利用中子衍射和磁性测量研究了(Pr,Sr)MnO3中少量Sr代换Pr时对磁结构和居里温度的影响，在Sr代换量增加时还观测到部分反铁磁结构[1]。铁磁流（液）体是一种由强磁微粒、表面活性剂和液体构成的既具有强磁性又具有流动性的新磁性材料。最近利用纳米级Fe3O4微粒、油酸铵和去离子水研制成铁磁流体，研究了这种流体的制备条件如反应液体的pH值对Fe3O4微粒形状和大小的影响，还研究了这样制成的铁磁流体的光透射性与入射光波长(450～750nm)和磁场强度(0～(1/4π)×150kA/m)的关系[2]。低频率和大功率微波技术的应用，如高能加速器、医用微波技术等，需要新的微波铁氧体材料。最近研究了为适应这一需要的多组元石榴石型(Y,Gd,Ca)3(Fe,V,In,Mn)5O12铁氧体的化学成分和工艺条件对材料结构、磁性、电阻、介电常数和铁磁共振等的影响。实验研究结果指出：在加少量Mn和最佳的预烧温度（1050℃）和烧结条件(1350～1380℃，5h)下制成的材料的Ms=500kA/m，ΔH=5.25～5.50kA/m[3]。最近在含磁性离子Mn的稀释半导体(Mn,Cd)In2Te4中首次观测到电子能级间大的Zeeman分裂和巨Faraday光旋转效应。研究表明这是由于磁性离子的d电子与似s(似p)导带电子之间的交换作用产生的。在室温下测量研究了这一晶体材料的红外光谱。研究结果显示，这种晶体的激子能量可以利用单振荡子模型得到，室温巨Faraday旋转可达到10－3(°)/cm 。比较低温和室温的磁化率可期望在低温下具有更高的Faraday旋转[4]。在磁性宏观量子效应的研究中，首先证明了单磁矩的经典拉格朗日量中是容许存在一个与拓扑项成比例的项，再通过对单自旋的绝热演化求经典极限而确定这一比例常数为1。这样便给出了单磁矩拉格朗日量的一个简化导出[5]。

2  微波磁学

    石榴石型的Bi3Fe5O12(BIG)是一种具有特殊微波性能和磁光效应的磁性材料。最近利用脉冲激光烧蚀前驱氧化物靶外延生长的方法在(NdGd)3(ScGa)5O12(111)和Gd3(ScGa)5O12(001)单晶基片上研制成BIG单晶铁氧体膜。X射线衍射分析表明，这样制成的BIG外延膜为单晶，晶体取向良好。振动样品磁强计和铁磁共振仪测量表明，在两种不同取向的基片上制成的BIG膜分别具有膜面内磁化强度和垂直磁化强度，0.14和0.12T的饱和磁化强度，优良的微波磁性和Faraday旋转效应[6]。近来由于汽车无线通信等的需要，促进了高频和微波集成电路磁器件及相应磁性材料的研究。最近利用同步双射频磁控溅射技术研制成1GHz磁性器件应用的高电阻(CoFeB)-(SiO2)膜，其0.1μm厚的薄膜的相对磁导率μ=120～150，共振频率fr=1.6～1.9GHz，显示出可应用于1GHz磁性器件[7]。随着卫星通信、遥控遥测和医疗器件等应用的发展，需要微波电路和器件的小型化、集成化、固态化和平面化。最近研制了L波段小型化隔离器，利用三角形共振器加LC匹配网络来展宽工作频带。在－30℃～＋70℃温度范围内的隔离器插入损耗小于0.4dB，反向隔离大于20dB，电压驻波比小于1.25，满足了需要。这一器件的尺寸缩小到30×32×15mm3，工作频率为600～700MHz，已可广泛应用于通信、医疗和军工等多种领域[8]。由于微波器件小型化和集成化的需要，最近采用单晶和多晶六角晶系磁铅石型铁氧体薄片集成到玻璃微波集成薄片中研制成KA波段的单片微波集成电路环行器。利用Ba(Fe,Sc)12O19单晶制成的环行器显示低于铁磁共振的36GHz和高于铁磁共振的24GHz的两波段环行，而利用BaFe12O19单晶制成的环行器则显示高于铁磁共振的32～35GHz的环行。最佳的插入损耗为1.2dB，隔离为18dB[9]。在研究微波铁氧体多晶材料和器件的损耗机制时，最近提出了新的损耗机制：晶粒表层中与内部不同的磁各向异性常数，以及表层中由杂质和应力引起的感生磁各向异性。由此得出了晶粒表层的自旋波谱，它比晶粒内部的自旋波谱宽。这样多晶的微波损耗便可得到更恰当的说明[10]。

3  磁光学

    光电子学和光子学是继电子学之后发展起来的新科学技术，这使利用磁光效应的磁光学也随着有了较快较大的发展。最近研究了不同大小和形状的Fe纳米粒子对磁光效应的影响。采用两种样品，一种是用溅射淀积技术在Ar中700℃的Al2O3(0001)表面上制成的Fe单层膜，另一种是用脉冲激光淀积技术制成的5×(Al2O3)/(Fe:Al2O3)多层膜。Kerr横向磁光谱的实验研究表明，颗粒尺寸小到3～4nm的Fe纳米粒子仍保持大块样品的磁光常数，但是多层膜结构却由于干涉效应而表现大的磁光信号[11]。(Bi,Y)3Fe5O12(Bi-YIG)是一种具有优良磁光性能的新材料。最近采用适当的共沉淀反应和热处理方法研制成Bi-YIG颗粒膜，保持NH4OH溶液的pH值为10.5或12.5，热处理温度从600℃降低到500℃，这样使平均晶粒大小从40nm降低到20nm，因而增大了Faraday磁光旋转角度和降低了光吸收损耗，使其磁光优值从2.56°增加到4.80°[12]。在磁光记录介质应用中，非晶稀土-过渡金属膜受到特别重视，最近对DyFeCo膜的磁性进行了较多的研究。DyFeCo膜是利用射频溅射淀积方法制成的。样品的厚度从10nm到150nm，是通过溅射时间控制的。为了防止稀土元素氧化和增大磁光效应，利用AlN介电层制成DyFeCo的夹层膜。实验研究结果显示，Kerr回线和矫顽力Hc同膜的厚度有关，但当膜厚大于100nm时，Hc便不再变化[13]。在电力系统中应用光磁场（电流）传感器正受到重视，最近为此研究了含Ce的Y3Fe5O12(Ce:YIG)晶体的Faraday磁光旋转效应。实验观测到这种晶体材料具有大的线性磁双折射，Δn=－1.7×10-4。理论计算和实验研究都表明，线性磁双折射会影响传感器输出的线性。利用一对在光轴上成90°的方位角的Ce:YIG晶体便可以改进其性能[14]。最近利用真空电子束加热蒸发方法，在玻璃基片上研制成厚1.5～5nm的超薄Fe膜，在200～900nm波长范围测量研究了这一超薄Fe膜的极向Kerr磁光效应。观测研究的主要结果为：Fe膜在此厚度仍是面内磁化膜，但其磁光谱线发生了显著的结构变化。这表明在这样的超薄Fe膜中费米面附近的电子能带结构和状态密度的变化是较大的[15]。

4  磁电子学

    磁电子学是同时利用电子自旋极化和电荷运动的交叉科学技术，也是21世纪迅速发展的磁学新分支。巨磁电阻记录磁头和传感器是当前研制和应用的一类新的磁电子器件，最近的一项新进展是可在高温（约280℃）工作的亚微米巨磁电阻传感器。这一传感器是利用垂直集成的CoPt永磁薄膜（纳米级厚度）产生偏磁场。在溅射的Co/Cu多层膜再加上Ta膜和CoPt永磁膜构成集成传感器。所研究的一种多层膜结构为：[Co(2.0nm)/Cu(2.0nm)]/ Ta(8.0nm)/CoPt(23nm)[16]。巨磁电阻随机存取存储器是另一种重要的磁电子学应用。最近在这方面研制成了赝自旋阀器件。其叠层结构为：Ta(5nm)/NiFe(6.5nm)/CoFe(1.5nm)/Cu(3.7nm)/CoFe(1.5nm)/NiFe(4.5nm)/Ta(20nm)。研究了其多种性能与温度（25～100℃）和数位（bit）宽度（500～900nm）的关系，主要结果为，电阻随温度变化（相对于25℃）为－60μΩ/℃·Ω。这是由于材料的磁化强度、磁各向异性和交换作用在所测温度范围内的温度相倚性弱的缘故[17]。在自旋阀或磁隧穿结的自旋电子学器件中，铁磁层与反铁磁层间的交换耦合作用起着重要的作用，但过去研究较少。最近研究NiFe/Cu/NiFe等多层膜的实验结果指出，Cu的偏析入NiFe层会降低交换偏场，而且交换耦合作用还同材料的全部受到的热和磁场历史有关[18]。巨磁电阻效应的研究和应用是当前极受重视的前沿和交叉科学技术，最近出版的《巨磁电阻器件》（英文）专著较全面地论述了这方面的成果。全书共7章，分别为绪论（第1章）；巨磁电阻和隧道磁电阻器件（物理学）（第2章）；金属多层巨磁电阻器件（第3章）；自旋阀器件（第4章）；隧道型巨磁电阻器件（第5章）；磁随机存取存储器（第6章）；其他巨磁电阻器件如双极自旋晶体管、自旋场效应晶体管、自旋阀晶体管和自旋相倚单电子隧穿器件（第7章），每章都附有丰富的参考文献[19]。自旋电子学（又称磁电子学）已成为21世纪磁学的一个重要的交叉科学，最近对这一交叉学科的历史发展、内容梗概和重要应用作了论述。概述了正常磁电阻效应、各向异性磁电阻效应、巨磁电阻效应、隧道磁电阻效应和庞磁电阻效应，以及在读出磁头、磁随机存储器，全金属晶体管、磁传感器、自旋量子点等方面的研究和应用[20]。

5  磁记录

    在当今信息时代，磁记录科学技术受到很大关注。最近研究了记录密度16Gb/cm2和更高面密度的纵向磁记录过程中的一些特性。将磁道微调技术应用于高面密度的磁记录性能的观测，应用一先进的磁头/介质系统在宽的线密度（120～300kbpc）和微调磁道宽度[(5.8～42.2)×10－6cm]范围内测量位错误率和信噪比。当增加线密度和（或）减小微调磁道宽度时，位错误率和信噪比都单调地劣化。从这些变化可以了解所需要的改进及将来面密度的要求[21]。垂直磁记录是提高记录密度和容量的有效方法，但是也需要解决一些磁记录介质的新问题。最近研究了CoCrPt-(Ta,B)/TiCr垂直磁记录介质的磁性、微结构和记录性能，并同热骚动效应相关联。研究结果表明，在CoCrPt介质中加入Ta或B可显著改进其低噪声性能，这主要是减小了晶粒大小和颗粒间相互作用，但也降低了垂直磁各向异性，使热稳定性退降。进一步论述了这些问题的解决方法[22]。为了提高信息存储容量和便于携带，近年发展了超分辨磁光存储技术，已使3.5英寸（8.9cm）的磁光盘存储容量达到640Mb，预期5年和10年后的磁光盘存储密度将提高到3.2Mb/cm2和24Mb/cm2。这类超分辨磁光记录采用热磁写入和磁光读出的方法有3种：（1）前孔检测，（2）后孔检测，（3）中心孔检测。它们各有其特点[23]。提高矫顽力Hc是使纵向磁记录介质实现高密度磁记录和克服热骚动的一种重要途径。最近利用在较低温度下在Ru底层上制备Co-Pt基薄膜而提高了矫顽力Hc。Co-Pt合金膜是利用复合靶直流磁控溅射淀积的，而其他合金膜和Ru底层则是利用合金靶直流磁控溅射淀积的。实验结果显示，增加Ru底层厚度和磁层中的Pt成分都能增大矫顽力Hc，而加入硼和氧到磁层中则会使颗粒偏析[24]。近年来低维磁性材料的制备技术和磁特性的研究有了很大的发展，其中一些磁性材料的磁特性在高密度磁存储器和微型磁传感器等方面的应用前景更受到关注。利用电沉积方法制备了FePt3有序纳米线阵列膜。研究结果表明，当外磁场平行于纳米线方向和半径减小到10nm时，其矫顽力达到1.51×105A/m[25]。

6  磁共振

    广义磁共振包含铁磁共振、亚铁磁共振、反铁磁共振、顺磁共振和回旋（抗磁）共振等的电子系统的磁共振及核磁共振和M ssbauer效应等的原子核系统的磁共振。

6.1  电子系统磁共振

    由于高的磁有序温度、半金属特性和可应用于磁隧道结等特点，最近研究了双钙钛石型结构的亚铁磁性A2FeReO6的铁磁共振和磁性，其中A=Ca、Sr、Ba。分别研究了这些材料在9.8GHz和34GHz的铁磁共振及600K以下的磁化强度。实验结果表明，铁磁共振显示出的是磁性不均匀的材料，含Ba和Sr的材料为导电体，但含Ca的材料则为绝缘体[26]。六角晶系的磁铅石型铁氧体具有高的单轴磁各向异性而可作自偏置磁场，受到毫米波高微波频率应用的重视，但需降低其微波损耗。最近研究了在蓝宝石基片上用脉冲激光生长的厚0.3～8μm的c轴取向的BaFe12O19薄膜，在58GHz测量研究其铁磁共振，外加磁场平行于c轴。实验结果为，既观测到许多的(达25)自旋波共振模，又观测到接近本征的铁磁共振线宽ΔH=(1/4π)×23kA/m [27]。最近为了利用磁性双工器代替雷达上使用的机械开关，特别研制了P波段应用的双工器铁氧体材料。所选材料为(Y,Ca)3(Fe,V)5O12系列，研制成的3种不同化学组成的材料的铁磁共振线宽△H=4.3～5.1kA/m，饱和磁化强度Ms=95.5～114kA/m，最大插损Li=0.32～0.35dB，最小隔离Imin=20dB，带宽△B=20%[28]。磁记录技术和应用的发展，促进了人工制造磁纳米结构的磁性材料。最近利用铁磁共振方法对这种新结构的NiFe合金薄膜（溅射淀积在纳米信道的氧化铝薄片上）和淀积在平玻璃基片上的同样合金薄膜进行了比较研究。实验研究的结果为：新结构膜的磁各向异性轴常平行于膜面，薄的膜的退磁因数和纵横比类似棍状集合，而厚膜则类似平圆片集合，共振吸收线宽也同这些观测一致[29]。最近利用非线性等效介质理论研究了超晶格中的非线性静磁波的传播特性。当磁性层的饱和磁化强度和外磁场方向在Z轴方向，磁性层和非磁性层的界面垂直于Y轴，X轴在界面内时，非线性使沿X轴和Y轴传播的静磁波的模频率分别向下和向上移动[30]。

6.2  原子核系统磁共振

    核磁共振是原子核基态磁能级之间的共振，而磁M ssbauer效应则是原子核基态磁能级与激发态磁能级之间的共振。这两种共振谱反映了磁性材料的多种微观结构。最近利用单辊熔融旋转法制备了高纯元素构成的Fe-Co-Zr-B-Cu薄带样品，再在650℃的Ar气氛中退火1h。采用3种M ssbauer方法：透射法、转换电子谱法和射频M ssbauer法测量了不同处理样品的M ssbauer谱。实验和分析结果显示，材料含有两相微结构，即纳米晶粒散布于非晶母相中，纳米晶粒为FeCo相，具有高的磁晶各向异性[31]。M ssbauer效应和中子衍射都是研究磁性材料磁结构的重要核技术。最近使用这两种技术研究了HoFe6Sn6的磁有序结构。利用57Fe和119Sn的M ssbauer谱和中子衍射谱分析得出Fe亚晶格为反铁磁有序，Ho亚晶格在9K为铁磁有序。利用中子衍射分析得出，在4K时，Ho的磁矩沿[001]取向，垂直于Fe的有序[32]。钙钛石型锰氧体（AMnO3）是一类新的具有高于一般巨磁电阻的庞磁电阻材料。最近利用M ssbauer谱学和X射线衍射方法研究了(La,Ca)MnO3的晶体结构和磁结构。利用少量离子半径与Mn离子相同的Fe离子代换Mn离子以进行M ssbauer谱研究。实验研究结果显示，不论高自旋的Fe3＋离子和低自旋的Fe4＋离子，在M ssbauer谱中都表明具有不等于0的电四极矩相互作用。即Mn(Fe)O6八面体具有局部结构畸变和Jahn-Teller效应，由此可说明这类材料的庞磁电阻效应[33]。在92种天然化学元素中，有80多种元素可进行核磁共振研究，故可作广泛的研究。最近对部分晶体化的样品，如脂肪、超饱和溶液、蜡的固态弥散物和凝胶等进行了核磁共振实验研究，从其自由感应衰减信号的强度获得了固体的含量值。这是由于样品的质子（氢核）密度和质量密度的不同而推导出来的[34]。最近对采用化学湿法制备的Fe3O4纳米颗粒在未加压力和施加4GPa压力45min的M ssbauer效应进行了研究，实验温度区域为5～300K。实验研究结果表明，不论是否施加压力，在低温下都出现M ssbauer谱的超精细磁劈裂，高温区则出现超顺磁性行为。在相当宽的温度范围内则出现超精细磁劈裂和超顺磁两相混和的谱线[35]。