次世代白光LED用红色发光Eu(Ⅲ)萤光体

蓝光LED组合黄色萤光体可以制成白光LED元件，若与自然光比较传统白光LED元件的红色领域频谱强度普遍偏低，照明应用时红色物体无法呈现鲜明色调，人体肤色则呈蓝白色调，因此强化红色领域的频谱强度，成为白光LED有待克服的重要课题。

因此，研究人员将焦点锁定在可以溶解在聚合物(polymer)形成透明萤光层的新世代有机红色萤光体的开发，研究人员发现具备特定分子结构特徵的Eu(Ⅲ)错体，它的萤光强度与溶解性非常优秀，这意味着白光LED如果使用Eu(Ⅲ)(铕，Eu:Europium)错体构成的有机红色萤光体，可以获得高强度的红色领域频谱特性。利用上述新型白光LED元件照射时拍摄的影像，若与传统白光LED元件的影像比较，人体肤色非常鲜明逼真。此外Eu(Ⅲ)错体构成的有机红色萤光体，具备透明、任意形状等特有的特性，它可以大幅提高应用设计时的自由度。
发展经纬
图1是白光LED元件的基本结构，如图所示白光LED元件是在紫外或是蓝色发光LED晶片上形成萤光层，利用晶片的发光与分散在聚合物内的萤光体，进行波长转换使光线混合变成白色发光。白光LED元件的主要特性，例如可以忠实再现被物体颜色的技术指标的演色性，以及亮度指标的光度(cd)与光束(lm)都与萤光体有很大的依存性。
　

图1 白光LED元件的基本结构
　

目前成为市场主流的白光LED是由蓝光LED与黄色萤光体构成，它的光度与光束非常大，不过红色领域的频谱却非常弱，依此构成的「拟似白光」无法鲜明反映人体肤色。国外业者曾经开发萤光强度优秀的新型萤光体，然而利用近紫外光或是蓝光LED激发的无机红色萤光体种类非常有限，此外若将微粒子无机红色萤光体施加至萤光层时，萤光层的光散乱会变大，光线取出至LED外部的效率会降低(图2)，换句话说受到光散乱的影响，LED元件的亮度与红色频谱的相对强度，两者却形成违反二律原则的特殊现象。
　

图2 LED的萤光体与特徵
　

虽然利用有机萤光体溶解于媒体可以实现无散乱光的透明萤光膜，并回避上述违反二律原则问题，不过实际上溶解萤光体的浓度，与成为矩阵(matrix)的聚合物种类，以及萤光体的组合造成的分子间相互作用影响，导致频谱强度与色相发生变化，无法有效控制发光，因此研究人员将焦点转移到可以解决上述问题的Eu(Ⅲ)错体。

如图3所述Eu(Ⅲ)错体是由图中的Eu离子，与有机化合物的配位子构成，该物质在615nm附近红色波长领域，具备Eu离子特有的尖锐(sharp)萤光频谱，而且萤光频谱的色相对媒体或是萤光体浓度都无依存性。此外激发波长还可以透过配位子的分子结构设计调整，利用分子设计与分子轨道法计算配合LED晶片，找出激发波长的fitting。不过，类似Eu(Ⅲ)错体等极性与分子量很大的有机萤光体，通常饱和溶解度都很低，因此如何提高饱和溶解度，成为白光LED应用上重要的课题。
　

图3 Eu(Ⅲ)错体的结构与特徵
　

Eu(Ⅲ)错体设计
白光LED用Eu(Ⅲ)错体与萤光层聚合物必需具备各种特性，尤其对Eu(Ⅲ)错体要求强发光特性。以目前主流LED晶片的近紫外与蓝光发光中心波长而言，Eu(Ⅲ)错体必需能够被这两种波长高效率激发发光，而且具备优秀的萤光量收率。此处为了使含有Eu(Ⅲ)错体保持萤光层聚合物透明性，因此要求高溶解性、非结晶性(amorphous)，、萤光层聚合物的近紫外领域高穿透性，以及实用上对热具备优秀的耐久性与防湿性。

根据上述需求，研究人员最后决定使用氟素系聚合物，不过氟素系聚合物属于疏水性物质，类似Eu(Ⅲ)错体等极性很大的聚合物，它的溶解性会降低，例如图4的传统Eu(Ⅲ)错体就不适合应用在LED元件，必需开发溶解性与非结晶性都非常优秀的Eu(Ⅲ)错体。
　

图4 传统Eu(Ⅲ)错体的结构与特徵
　

图中Type 1的Eu(Ⅲ)错体属于大缩合环，受到二氮杂菲(1,10-Phenanthroline)的影响它的溶解性非常小，相较之下Type 2的Eu(Ⅲ)错体，光吸收效率非常小无法获得充分的萤光强度。图5是针对具备配位子β二酮(βDiketone)与膦氧化物(Phosphine oxide)的Eu(Ⅲ)错体，进行分子构造与强度强度检讨的结果，根据结果显示Type 1的Eu(Ⅲ)错体无法溶解在氟素系溶媒(氟素系聚合物模式)；Type 2的Eu(Ⅲ)1错体若以395nm近紫外波长激发时，它的萤光强度非常弱，若添加2mol当量的三苯基膦氧化物(TPPO: Triphenyl Phosphine Oxide)，或是三辛基膦氧化物(TOPO: Trioctyl Phosphine Oxide)就可以改善萤光强度，如果将1mol当量的TPPO 与TOPO 添加至Eu(Ⅲ)1错体时，还可以获得最大萤光强度。 上述三种化合物的共存系下产生图6的三种Eu(Ⅲ)错体，已经透过分光光学证实，亦即一种Eu(Ⅲ)离子只要使相异二种二氮杂菲转位，就可以大幅提高萤光强度。
　

图5 近紫外光激发时的Eu(Ⅲ)错体分子
构造与红光频谱强度的特性
　

图6 在Eu(Ⅲ)错体与膦氧化物(Phosphine oxide)共存系内的配位状态
　

图7是检讨将β二酮(βDiketone)与膦氧化物(Phosphine oxide)当作配位子时，Eu(Ⅲ)错体的分子结构与饱和溶解度的特性。根据检讨结果显示拥有相异二种二氮杂菲的Eu(Ⅲ)错体2若与其它错体比较，前者对己烷(Hexane)与氟素系溶媒具有优秀的饱和溶解度。此外，它的融解焓(Enthalpies)变化量(ΔH_ƒ)非常小，依此推测Eu(Ⅲ)错体2属于非结晶性。图8是整合上述结论获得对萤光强度与溶解性都非常优秀的Eu(Ⅲ)错体分子构造与特徵，亦即最适合LED应用的Eu(Ⅲ)错体分子构造与特徵。
　

图7 Eu(Ⅲ)错体的分子结构造与饱和溶解度的互动特性
　

图8 LED用最适当的Eu(Ⅲ)错体分子构造与特徵
　

图9是新世代Eu(Ⅲ)错体溶解于于20wt%高浓度聚合物制成高透明萤光体实际外观。新世代Eu(Ⅲ)错体除了具备优秀的透明性之外，还可以作成膜片状、块状等任意形状透明萤光体，未来可望应用在白光LED元件的萤光层等领域。

如图10所示透明红色萤光聚合物若在近紫外LED晶片上形成萤光层，可以制成红色发光LED元件。根据测试结果显示施加20mA电流可以获得850lm光束，证实透明的萤光层可以大幅提高LED的光线取出效率。
　

图9 新世代Eu(Ⅲ)错体溶解至聚合物制成透明萤光
　

图10 近紫外激发红光LED的结构与特徵
　

图11是具备第一层黄色萤光体层，第二层透明红色发光层的新型白光LED内部结构；图12是新型白光LED与传统白光LED的发光频谱比较结果，由图可知利用饱和溶解度与非结晶性非常优秀，而且同时拥有两种的膦氧化物的新型Eu(Ⅲ)错体制成的白光LED发光频谱，若与传统白光LED比较，在615nm附近的视感度由于尖锐红色频谱的加入，在红色领域的频谱强度会变成非常大。
　

图11 具备透明红色萤光层的白光LED的结构
　

图12 新型白光LED与传统白光LED的发光频谱比
　

随着有机萤光体的耐久性提高，它的市场价值也随着急据上升，因此研究人员开发高耐久性新型Eu(Ⅲ)错体(图13)，该新型Eu(Ⅲ)错体不论是耐久性或是萤光强度，都大幅凌驾上述具备相异两种膦氧化物，萤光强度是传统萤光体的1.6倍左右。
　

图13 兼具亮度与耐久性的新世代Eu(Ⅲ)错体分子结构
　

Eu(Ⅲ)错体的市场价值
包含行动电话在内的可携式电子产品要求低消费电力，这意味着上述新型白光LED非常适合应用在行动电话的闪光灯等领域。预估2008年全球新型白光LED的需求可望比2004年成长1倍，形成3.1亿台与6.4兆日圆庞大市场。目前白光LED正逐渐取代传统白炽灯与萤光灯，成为汽车、信号灯、电子产品以及一般照明的主要光源。此外利用兼具透明性与设计自由度的新型有机萤光技术，可以实现萤光灯管无法捕捉的照明空间，未来可以在车窗表面形成透明萤光膜，调和窗外风景与车内照明空间，获得柔和的照明效果。如果应用在医疗仪器与各种量测仪器，还可以透过新型有机萤光技术舒缓观者的情绪。
结语
LED的萤光层使用该Eu(Ⅲ)错体，可以强化红色领域的频谱，并使被照物体的色彩获得再现，这意味着新型白光LED非常适合应用在各种照明领域。此外应用新型有机萤光体透明无形状限制等特性，还可以开创全新的照明文化。