直接甲醇燃料电池空气阴极的研究

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种将储存在燃料甲醇溶液和氧化剂(氧气或空气)中的化学能直接转化为电能的发电装置,其显著优点是:甲醇燃料来源丰富,成本低廉,能密度较高,电池工作时燃料直接进料,无需重整处理,结构简单, 响应时间短,操作方便,易携带和储存,是便携式 电子设备、移动电话、摄像机和电动汽车理想的动力源,被认为是最有可能实现商业化应用的电池, 从而受到了极大关注。

根据DMFC工作原理,水在空气阴极生成, 其反应式为:

如果空气阴极一侧生成的水和阳极甲醇溶液通过 Nafion膜扩散到阴极上的水不足以弥补阴极中大量空气带出去的水分时,阴极水平衡就会被破坏, 造成空气电极一侧质子交换膜失水变干,引起电池内阻大幅度上升、电池性能迅速下降,最后致使电 池难以正常运行。为此,着重研究了常温常压条件下,以甲醇液体作阳极燃料、以空气为氧化剂,不同运行工艺参数,如空气增湿、空气流量以及空气增湿温度对直接甲醇燃料电池电化学性能的影响。

1. 试验部分

1.1 试剂、材料和仪器

阳极和阴极催化剂分别为英国Johnson Matthey Co.生产的Pt-Ru/C(质量分数为90%) 和Pt/C(质量分数为40%),美国杜邦公司生产 的Nafion117膜和质量分数为10%的Nafion溶 液,日本Toray公司生产的碳纸,质量分数为 60%的PTFE溶液,碳黑(Vulcan XC-72),异丙 醇(化学试剂),饱和甘汞电极,BT01-100型蠕动 泵,LZB型液体转子流动计,XMTB型数显温控 恒温箱,REX-C700型数控加热器,ACO-318型 空气泵以及VMP2型电化学综合测试仪(美国普 林斯顿公司)。

1.2 流场板的制作

阴、阳极流场板均采用石墨板,其流场尺寸为 20 mm×25 mm。利用流场雕刻设备在石墨板上制作单通道蛇形流场及密封槽,其中单通道蛇形流场槽深、槽宽和脊宽均为1 mm。密封材料为 硅胶树脂或玻璃胶等。

1.3 膜电极(MEA)的制备

1) Nafion117膜的预处理:在体积分数为3% 的双氧水溶液中煮沸0.5 h后,取出,用去离子水冲洗3次,放入2 mol/L的硫酸溶液中煮沸1 h, 使其质子化,接着用去离子水冲洗数次后留在去离子水中备用。

2) 扩散层的制备:取一定量的PTFE乳液、 碳黑、Nafion溶液和异丙醇水溶液混合后通过超声波处理30 min,然后滴涂在2块面积为20mm ×25 mm的碳纸上,凉干备用。

3) 催化层的制备:取一定量Pt-Ru/C和Pt/C 分别加入一定比例的Nafion溶液和异丙醇水溶液,超声波处理200次,然后涂覆于事先已经处理好的扩散层上,并在真空干燥箱中干燥12 h。

4) MEA的热压成型:将上述2块含有扩散层和催化层的碳纸分别置于处理过的Nafion 117 膜两侧,在135℃和1 MPa条件下,热压3 min后 得到一个由甲醇电极、空气电极和电解质膜组成 的MEA。

1.4 单电池的组装和性能测试

将上述MEA放入2块自制的、有效面积为5 cm2的石墨流场板中,两侧分别加上集流板、绝缘 片和端板,夹紧密封,组装成单电池。电池用热棒 加热,热电偶测温。其性能在电化学综合测试系 统VMP2(Princeton Applied Reseach)上测量。反应物为甲醇和空气,反应条件为常温、常压。

2. 结果与讨论

2.1 单电池性能

图1为活化后的DMFC膜电极的V-I曲线 和功率密度曲线。活化试验条件:膜电极放入电 池测试装置中,阳极通甲醇溶液,接着停止蠕动泵 运转,让静止甲醇溶液缓慢扩散;阴极利用空气自 然扩散,然后在35℃下,小电流密度放电运转9 h。其性能测试试验条件为:低温、常压,甲醇浓 度1.5 mol/L,电池温度35℃,甲醇流速2.5 mL/min,阴极为自然空气进料。

阴极空气由小型空气泵输送,经过空气流量 计,进入第1个增湿器。当空气增湿以后,接着进 入第2个增湿器,最后进入电池阴极,其中2个增 湿器的温度均由恒温水浴槽控制。第1个增湿器 主要起空气增湿和温控作用,第2个增湿器主要 是为了防止增湿空气把水带入电池阴极,造成水 淹阴极,影响电池性能,起缓冲和温控作用。从图 1看出,当单电池的输出电压为0.277 V时,其输 出电流密度和峰值功率密度分别达到142.6 mA/cm2,39.5 mW/cm2。

2.2 空气增湿对电池性能的影响

图2为空气增湿对电池性能的影响。可以看 出,阴极空气增湿对电池的稳态电流-电压极化曲 线有显著影响。阴极空气经过增湿以后的电池性 能明显要好于未增湿的,主要原因在于空气阴极的水平衡失衡而导致膜的质子传输困难,电池性 能下降。如果空气阴极一侧生成的水和阳极甲醇溶液通过Nafion膜扩散到阴极上的水不足以弥补阴极中大量空气带出去的水分时,阴极水平衡 就会被破坏,造成空气电极一侧质子交换膜失水 变干,引起膜的质子传输困难和膜电极结构变化 (如膜失水收缩会造成催化层和膜的接触松动 等),导致电池性能下降。

2.3 空气增湿温度对电池性能的影响

图3示出了不同空气增湿温度对电池V-I曲 线的影响,图4示出了空气增湿温度对电池功率 密度曲线的影响。由于DMFC使用的是甲醇溶液,相对于PEMFC而言,能够更好地保持Na- fion117膜水平衡和提高膜的导电率。关于阴极 空气增湿温度对电池性能影响的文献报道并不 多,试验中发现,空气增湿温度对电池性能有着较大的影响。

图3,4表明,随着空气增湿温度的提高,电池性能提高幅度较大。在其他工艺参数相同条件下, 当空气增湿温度为30℃时,电池开路电压为0.581 V,电池峰值功率为10.319 mW/cm2;而当空气增 湿温度提高到60℃时,电池开路电压为0.721 V, 电池峰值功率可以达到12.869 mW/cm2。增湿温 度的提高,一方面使电池温度上升,加快了阴极电 化学反应的速率;另一方面也使空气获得了较多 的水分,从而弥补了空气带出电池外的水分损失, 在一定程度上保证了膜电极的水平衡,避免了 Nafion117膜因水分损失过多而造成的膜干涸以 及膜电阻急剧上升。同时,试验还表明,空气增湿 温度过高,引起空气湿度过大,带入的水分过多, 以及电池在较大电流密度放电情况下,阴极反应 产物水会大量增加,致使空气来不及把阴极的水 分吹扫和排出,极易在阴极流场造成“电极水淹” 现象,导致电池性能下降。因此,空气增湿温度一般控制在40~60℃之间为宜。

2.4 空气流量对电池性能的影响

图5出示了400,670,1000 mL/min空气流 量对电池性能的影响。可以看出,空气流量为670 mL/min时,电池性能最好。空气流量太低阴极反应物氧气浓度降低,电池性能下降;空气流量过高,虽然会提高阴极反应物氧气的量,但是在氧气足够满足阴极反应的情况下,仅增加氧气并不有利于电池性能的提高,相反还会引起阴极的水被大量带走,导致阴极水平衡失衡,膜电极内阻上升,电池性能下降。

3. 结论

分别以Pt-Ru/C和Pt/C为阳极和阴极催化 剂自制膜电极,组装了DMFC单电池以及测试系统。利用稳态电流-电压极化曲线法,研究了空气 增湿、空气增湿温度以及空气流量对DMFC电化 学性能的影响。研究结果表明,空气增湿的电池 性能明显好于未空气增湿的电池性能,空气增湿温度和空气流量的最佳运行工艺参数分别为40 ~60℃和670 mL/min。在35℃和常压条件下, 当DMFC输出电压为0.277 V时,其输出电流密 度和峰值功率密度分别可以达到142.6 mA/cm2 和39.5 mW/cm2。