浅析新材料可使锂电池负极容量提高7倍

得克萨斯大学奥斯汀分校(University of Texas at Austin)的研究人员开发出一种可升级的化学方法，可以合成镀铜氢化非晶硅微粒(A-Si：hydrogenated amorphous silicon)，采用的是多元醇(polyol)还原法，这种微粒可用作锂离子电池负极材料。氢存在于氢化非晶硅微粒中，有利于铜粒子成核;现在发现，氢化非晶硅微粒中的氢含量会显著影响氢化非晶硅微粒上的铜沉积量。

高分辨率界面光谱电化学研究采用原位拉曼光谱，说明铜涂层在氢化非晶硅上的作用。

有一篇论文发表在美国化学学会(ACS)3月8日的《材料化学》(Chemistry of Materials)杂志上，题为《铜涂层非晶硅粒子用作锂离子电池负极材料》(Copper-Coated Amorphous Silicon Particles as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries)，他们报告说，氢化非晶硅微粒上的铜涂层的作用是，(1)增强电荷转移应力，降低电荷转移电阻;(2)实现高度可逆的更高的电荷储存容量;(3)更好地耐受循环中的体积膨胀和收缩过程。

他们已经探索过不同的方法，用于解决体积膨胀和收缩的问题，这一问题产生于硅阳极的锂化(lithiation)和脱锂(delithiation)。有一种方法是使用纳米结构材料，如纳米晶体，纳米线，纳米管或纳米棒，等等，不幸的是，在生产这些材料时，很难实现合理的成本，也难以达到所需的大宗数量，以进行实际应用。此外，缩小硅的尺寸以及尺寸的差异性，还不足以有效地抑制具体的体积变化，或减少粒子之间的聚集。

还有一种方法也可以提高硅的稳定性，就是与其他韧性材料形成合金，用于减轻体积膨胀，或使用纳米尺寸的材料，均匀分散在缓冲矩阵(buffer matri)中。融入缓冲材料是有利的，因为它们会减轻体积膨胀，也会减少循环过程中的断裂。通常情况下，碳材料已用作一种缓冲材料，用于不同的结构配置。然而，在上述所有的方法中，应该注意，很好理解的是，离子和电子电荷转移动力学如何受到影响，也就是受硅纳米结构缓冲剂的影响，也很好理解，可逆性容量的大量损失究竟是因为硅材料本身，还是因为缓冲矩阵，这些矩阵使活性物质结合在一起。

晶体硅的电化学锂化和脱锂会导致非晶化，但只是在几个周期中是这样，一些研究探讨使用非晶硅，用于锂离子电池，因为使用晶体硅没有优势。非晶硅有其他的潜在优势，胜过晶硅，因为它可预测的体积膨胀更小，锂离子扩散长度更短，电荷转移电阻也更小。纳米非晶硅可更好地耐受体积膨胀和收缩过程。长期稳定的放电容量比：(A)铜涂层氢化非晶硅;(B)原始氢化非晶硅;中间红线表示石墨的理论存储容量。

[p] 研究人员制备他们的电极，需要创造氢化非晶硅粒子浆料，或铜涂层的氢化非晶硅，用作活性物质，超级P炭黑用作电子导体，聚偏二氟乙烯(PVDF：Polyvinylidene Fluoride)溶解在甲基吡咯烷酮(NMP)中，作为粘结剂，需要采用70:20:10的重量比。100%的非晶硅碳电极，制备要采用90:10比例的活性物质和聚偏二氟乙烯，分别溶解在甲基吡咯烷酮中，作为粘结剂。

这样制成的电极可用于纽扣电池(2032型)，使用锂金属作为反电极，1立方米氟磷酸锂 (LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC：ethylene carbonate)和碳酸二乙酯(DEC：diethyl carbonate)中，采用1:1的体积比，作为电解液。研究小组测试了不同尺寸的氢化非晶硅颗粒，进行电化学嵌锂。

他们发现，氢化非晶硅最小颗粒(直径380纳米)的测试表明，首次循环中有相对较高的容量，就是580 mAh g-1，第二次循环中显著下降到165 mAh g-1，然后，第三次循环，进一步降低到40 mAh g-1，电流速度是100 mA g-1。不同尺度颗粒的容量相差10到20 mAh g-1，所以，对于尺度大小没有明显的依赖。平均容量局限于大约50 mAh g-1。研究小组指出，这一存储容量相当低，相比之下，晶体硅的最大存储容量是3579 mAh g-1。

相比之下，铜涂层的氢化非晶硅颗粒呈现出的具体电荷存储容量，是600 mAh g-1，负载为100 mAh g-1，比原始氢化非晶硅提高了近7倍，也高于石墨阳极的理论容量(372 mAh g-1)。铜涂层颗粒不会降低容量，也不退化，可进行连续循环，而且，循环数增加时，它们表现的电荷存储容量也会增加。

铜涂层的氢化非晶硅粒子会显著提高锂的存储容量，比原始氢化非晶硅粒子提高7倍。铜的存在有助于抑制溶剂分解，加强锂化和脱锂过程，这一过程发生在氢化非晶硅粒子中，也会加强铜涂层在这些过程中的作用。这种化学方法就是把铜涂在氢化非晶硅粒子上，具有巨大潜力，可以开发先进的负极材料，用于锂离子电池。

胶状培育的氢化非晶硅粒子，可用作锂离子电池阳极，具有比石墨高得多的能量密度。他们发现，可以显著提高电池的循环性能，增强锂存储容量(7倍)，只需要把铜沉积在氢化非晶硅粒子上，这要使用多元醇还原法。优越的性能源自铜涂层形成的电子导电网络。高分辨率界面光谱电化学研究采用原位拉曼光谱(Raman spectroscopy)，说明铜涂层在氢化非晶硅上的作用，他们进行了深入研究，可以使较低的库仑效率(Coulombic efficiency)得到提高，也可避免锂离子电池硅基阳在极循环中的容量衰退。