关于电动自行车VRLA电池失效的非制造原因

高能量密度、高性能电池的需求量不断增大，对正极活性材料的性能提出了更高要求[1]。为了改善正极材料的电化学性能，通常采取表面修饰处理或机械添加法，形成导电网络。球形Ni(OH)2常用的表面修饰处理方法主要有两种：①在表面利用化学镀的方法镀上一层金属镍膜；②在其表面包覆一层Co(OH)2[2]或Co(OH)3(简称覆钴)，生成一种稳定的、在放电过程中不被还原的高导电性物质[3-4]。本文作者通过干燥结晶，先在球形Ni(OH)2的表面形成一层均匀的钴盐层，然后进行碱化处理，转化成Co(OH)2，以达到覆钴处理的目的。

1实验

1.1材料的制备

将球形Ni(OH)2(宜兴产，镍含量≥56.0％)放入可翻转的反应器中，用喷涂方法加入预先配制好的钴盐(吉林产，钴含量≥21.5％)水溶液，边翻转边蒸发，控制蒸发温度为(80±5)℃，直至蒸发成干粉或胶状物；再加入预先配制好的NaOH溶液(江苏产，≥32.0％)，边翻转边反应，控制反应温度为(70±5)℃，反应结束后，过滤、洗涤、烘干并过筛，得到表面包覆Co(OH)2的球形Ni(OH)2产品，测得其振实密度为2.05g/ml。采用积分进料覆钴方式制备的材料作为对比样[5]。

1.2材料的电化学性能测试

按1:4的质量比将样品和镍粉混合均匀，称取混合物约0.2g，涂于泡沫镍(江阴产，面密度为300g/m2)上，压成小薄片，浸泡于6mol/LKOH(江苏产，≥90.0％)溶液中，在LK98C型电化学测试系统(天津产)上，用三电极体系进行循环伏安测试，对电极为Pt电极，参比电极为HgR/HgO电极，扫描速度为0.001V/s，扫描范围为-0.150~0.450V。将相同质量的正极材料按SC型1500mAh电池制造工艺制作成样品电池。将制备的覆钴Ni(OH)2制成的电池分别称为1号、2号、3号和4号样品电池，采用积分进料覆钴方式制备的材料制成的电池称为5号样品电池，采用机械法外掺导电剂(CoO)制成的电池分别称为6号、7号样品电池。测试仪器为BS9360型电池性能测试装置(广州产)。

2结果与讨论

2.1XRD测试

未覆钴和覆钴3.0％的球形Ni(OH)2的XRD图如图1所示。

从图1可知，未覆钴的球形Ni(OH)2为β型结构，特征峰出现在19.20、33.40和38.90处，覆钴3.0％的球形Ni(OH)2的特征峰出现在19.10、33.30和38.70处，且未发现其它的杂峰，说明覆钴3.0％的球形Co(OH)2的结构和未覆钴的一致。

2.2循环伏安测试

未覆钴和覆钴3.0％的球形Ni(OH)2的循环伏安曲线如图2所示。

从图2a可知，纯球形Ni(OH)2在0.312V处出现氧化峰，峰电流为17.362mA，在0.064V出现还原峰，峰电流为-11.882mA。从图2b可知，覆钴3.0％的球形Ni(OH)2在0.306V处出现氧化峰，峰电流为21.165mA，在0.078V出现还原峰，峰电流为-14.945mA。覆钴3.0％的Ni(OH)2的△E比未覆钴的球形Ni(OH)2低0.020V，而电流要大3～4mA，说明覆钴3.0％的球形Ni(OH)2具有良好的循环性能和导电性能。

2.3电池性能测试

表1是覆钴方法及覆钴量对比容量的影响。

从表1可知，随着钴含量的增加，电池的放电比容量增加；相同的钴含量，采用本覆钴法要比机械外掺加钴的放电比容量高出约7％，比采用积分进料覆钴的放电比容量稍高。同样，10C放电性能及3C快速充电后的放电性能也存在明显的差异，显示了本覆钴法所得产品较好的高倍率充放电性能。

从图3a可知，本覆钴法制得的样品电池的放电平台、容量要高于其它外掺加钴制得的样品电池，说明本覆钴法的材料比其它外掺加钴的导电性能高些。从图3b可知，本覆钴法制得的样品电池具有优良的高倍率充放电循环性能。

3结论

采用干燥结晶碱化法先在球形Ni(OH)2表面覆上钴盐层，然后进行碱化形成Co(OH)2，覆钴层与球形Ni(OH)2之间结合力较强，氧化后具有良好的导电性能，有效地提高了材料的利用率；改善了材料的高倍率充放电循环性能。本方法与其它覆钴法相比，操作简单、覆钴效果稳定可靠，具有较好的实用价值。

参考文献：

[1]ZHOUHan-zhang(周汉章)，LIUMing-jun(刘明军)，XUQing(徐庆)．碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴及制备方法[P]．CN:200310109865.3，2005-07-06．

[2]DingYC，YuanJL，WangZY，etal．EffectsofsurfacemodificationofNi(OH)2powdersontheper-formanceofnickelcathodes[J]．J

PowerSources，1997，66(1-2)：55-59．

[3]TANGZhi-yuan(唐致远)，XUZheng-rong(许峥嵘)，RONGQiang(荣强)，etal．CoOOH的包覆及其性能研究[J]．BatteryBimonthly(电池)，2004，34(2):96-98．

[4]LIFang(李方)，YANGYi-fu(杨毅夫)，WEIYa-hui(危亚辉)，etal．Ni(0H)2表面包覆对MH/Ni电池性能的影响[J]．BatteryBimonthly(电池)，2004，34(3):178-179．

[5]DUXiao-hua(杜晓华)，JIANGChang-yin(姜长印)，ZHANGQuan-rong(张泉荣)，etal．高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺[P]．CN:99107434.3，1999-11-10．
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从图1可知，未覆钴的球形Ni(OH)2为β型结构，特征峰出现在19.20、33.40和38.90处，覆钴3.0％的球形Ni(OH)2的特征峰出现在19.10、33.30和38.70处，且未发现其它的杂峰，说明覆钴3.0％的球形Co(OH)2的结构和未覆钴的一致。

2.2循环伏安测试

未覆钴和覆钴3.0％的球形Ni(OH)2的循环伏安曲线如图2所示。

从图2a可知，纯球形Ni(OH)2在0.312V处出现氧化峰，峰电流为17.362mA，在0.064V出现还原峰，峰电流为-11.882mA。从图2b可知，覆钴3.0％的球形Ni(OH)2在0.306V处出现氧化峰，峰电流为21.165mA，在0.078V出现还原峰，峰电流为-14.945mA。覆钴3.0％的Ni(OH)2的△E比未覆钴的球形Ni(OH)2低0.020V，而电流要大3～4mA，说明覆钴3.0％的球形Ni(OH)2具有良好的循环性能和导电性能。

2.3电池性能测试

表1是覆钴方法及覆钴量对比容量的影响。

从表1可知，随着钴含量的增加，电池的放电比容量增加；相同的钴含量，采用本覆钴法要比机械外掺加钴的放电比容量高出约7％，比采用积分进料覆钴的放电比容量稍高。同样，10C放电性能及3C快速充电后的放电性能也存在明显的差异，显示了本覆钴法所得产品较好的高倍率充放电性能。