电池的损伤机理与故障预警

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0 引言

电池组突发失效是后备供电系统中的一大安全隐患，如何预防电池组突发失效是电池维护技术中具有挑战性的课题。目前，电池组突发失效所呈现出的不可预知性成为了研究电池故障预警技术的原动力。实现电池故障预警的关键是寻找最佳预警参数，显然，最佳预警参数需要具备以下3个特点，即与电池故障的高度相关性，可重复测量性，可比较性。

电池老化理论是指导电池设计、制造和改进的理论基础，但老化理论的研究对象主要针对电池的整体性，而电池故障却主要基于电池的差异性，因此，电池老化理论并不适用于电池突发失效的分析研究，这种不适用突出表现在各种电池故障预警方案的思路上。现有的各种工程实用方案，无论是单体电压方案或回路电流＋单体电压方案，还是大电流放电方案或快速容量测试方案，都无不隐含着以电池容量作为预警参数，而实际上电池容量既不具备直接重复测量性（如定期容量放电试验），也不具备间接重复测量性（如通过测量端电压或内阻计算容量）。为摆脱电池老化理论对电池预警思路的束缚，迫切需要从新的角度重新审视电池安全对策，以期建立寻找最佳预警参数的理论依据，这就是电池损伤理论需要解决的课题。

1 电池损伤机理

1.1 电池损伤定义

解读“过充或过放对电池有害”的常见警告，可进一步科学化为：过充或过放电流将造成储能反应外的不可逆的电化学反应，这种设计外的不可逆反应必将损害电池的原有结构和储能能力。由此可对电池损伤作如下定义：“过充过放下对电池结构和储能能力所造成的不能自然复原的损害”。

表面上看，这一定义与电池老化理论和电池应用常识并无明显不同，但是，该定义将自然引发出2个真正有意义的问题：

1）工程实用中一个完好的现有标准系统会避免电池损伤吗？

2）电池损伤发生后，电池中留下了什么样的可重复测量的，可相互比较的物理量变化？

1.2 “完好的现有标准系统”定义

电池故障可能起源于人为失误，也可能起源于设备故障，这些原因都不是电池损伤理论的研究对象，电池损伤理论更加关注电池自身故障的不可避免性。

为把各种非关注因素排除在外，首先需要定义一个“完好的现有标准系统”。一个完好的现有标准系统至少应包括：一个各项技术指标都完全合格的真实电源设备，一组由单体完全合格并按规程连接好的真实电池组，有合格的管理维护人员在执行一个严格的维护规程，总之这应是一个无可挑剔，但又是现实存在的标准系统。

那么，有了这样一个完好的现有标准系统还会发生电池损伤吗？

1.3 电池组中的局部单体过充过放（单体微损伤）

一个电池组各单体之间在容量上必然存在着微小的差异，为方便分析与计算假设一个具有下列技术指标的特例：

1）电池组参数 100节×2V，标称容量100A·h，其中1节实际容量为97A·h，其余99节实际容量均为100A·h；

2）电源设备参数常规的电压闭环控制方式，其中均充浮充转换的整定电压=240.00V（执行误差=0，单体=2.400V），放电终止的整定电压=170.00V（执行误差=0，单体=1.700V）。

该系统在均充与放电之间运行时，必然出现两个特殊时间段，即

(1)在均充运行下将出现第1个特殊时间段，其起点时间为97A·h电池单体电压>2.400V，而总电压240.00V（此时电源设备将继续充电），其终点时间为总电压=240.00V（这时电源设备准确执行均充浮充切换）。

根据电池损伤的定义，97A·h电池在该特殊时间段运行于过充状态，而其它99节100A·h电池运行于安全范围内。

(2)在放电运行下将出现第2个特殊时间段，其起点时间为97A·h电池单体电压1.700V，而总电压>170.00V（此时电源设备将继续放电），其终点时间为总电压=170.00V（这时电池组终止放电）。

在这个特殊时间段97A·h的电池运行于过放状态，其余99节100A·h电池依然运行于安全范围内。

这两个特殊时间段的客观存在，势必产生下述问题，即

（1）真实系统与本例的差别无非是容量差的大小，而容量差的大小只改变特殊时间段的长短，并不影响特殊时间段的存在；本例说明电池组确实无一例外地存在内在的安全隐患，说明了电池损伤与电池突发事故之间存在必然的内在联系。

（2）完好的设备，准确的控制并不能防止电池损伤的发生，只不过这种个别电池过充过放被掩盖在整体安全运行之下，定量来说，损伤比例只占1％，损伤时间不足3％。

（3）当然，一次1％的损伤比例，或者3％的损伤时间不足以对整个后备供电系统的安全构成威胁，充其量只能算一次微损伤，但只要在后备供电系统运行中重复均充与放电，就会重复这种微损伤过程。换句话说，微损伤过程实际充斥于后备供电系统运行的全过程。

（4）微损伤起源于电池参数的差异性，一次微损伤的后果是电池原有结构的损害和储能能力的下降，这将进一步加大电池的单体差异，这一后果又成为下一次微损伤的起因，显然这里存在一个互为因果关系的恶性循环，由此可以合理推论：电池损伤的后果在一次次微损伤过程中不断加深，直至电池彻底失效，失效过程的延续时间可能随运行条件而变，但一定存在经多次损伤后加速恶化直至失效的必然结果。

1.4 力学断裂模型的类比

为了形象理解属于电学领域的电池组由微损伤导致突发失效的机理，可以用力学领域的断裂模型作一简单类比：

一个电池组，类同于一个力学中的弹簧钢板（板簧）；

电池组中各电池参数的差异性，类同于板簧截面的不均匀性； [p]

电池组的均充与放电，类同于板簧的全负荷加载；

单体的充放电电压与极限充放电电压之比，类同于板簧某截面上实际载荷与极限载荷相比的过载系数。

这样，电池组中的局部过充过放，类同于板簧全负荷加载下的局部过载（即应力集中）；

电池组中的局部过充过放所造成的微损伤，类同于板簧局部过载下的微裂痕；

受损电池的损伤逐次叠加，类同于受伤板簧的裂痕逐步扩大；

最后，因单体失效造成的电池组突发失效，类同于微裂痕逐步扩大导致板簧的突然断裂。

以上类比从总体上反映出电池组的突发失效应归类于一种“断裂型”模型，如果缺少合适的预警手段，电池组的这种“断裂型”失效的发生时间，将与板簧突然断裂的发生时间一样具有不可预知性。

2 损伤留痕

损伤留痕是电池损伤理论解决工程应用的一个重要新概念。电池受损所致的各种物理量变化中可重复测量，可相互比较的是显性损伤留痕，无法直接重复测量的是隐形损伤留痕。显然，显性损伤留痕的特征与本文引言中所述的最佳预警参数的3个特征完全相同，因此，找到了显性损伤留痕也就等于找到了最佳预警参数。

2.1 关于微损伤后主要物理量变化特点的讨论

2.1.1 温度变化

理论与经验都表明，过充过放中的非正常电流将引起电池短时发热，但局部过充过放有终点时间，此后电池温度将会趋于正常。因此，尽管温度升高一定对应于电池不正常，但热量会散发，温度不能永久保留不变。

2.1.2 容量变化

电池受损后必然造成容量永久性下降，这已成为当前流行的思维模式，但是，容量是一个难以测量的隐性物理量，除了直接放电校核方法外，至今并未找到一种迅速可靠的间接测量方法。因此，容量下降是电池受损的结果，但容量测量极不方便，故不具备作为预警参数的实用价值。

2.1.3 端压变化

开路状态下的端电压等于化学电动势，而化学电动势是一种不变的自然常量，测量开路电压无法判别电池好坏已属常识。而闭路电压与电池主电流有关。在同一主电流下监测到的闭路电压异常，实际上还是属于内阻异常，监测端压仅在主电流很大时有效，在大部时间里的浮充电压下主电流很小，且不确定。故这种方法基本无效。因此，单体端电压监测仅在大电流下有效，浮充下基本无效，根本原因在于开路电压为化学电动势，属恒定不变的自然常量，完全与损伤无关。

2.1.4 内阻变化

这是当前最为活跃的研究方向，说明内阻在电池故障预警技术中的地位正在日益受到重视。已进行了大量研究，少量产品已经问世，也积累了相当多的数据，在此基础上总结内阻与电池损伤的关系，有以下2个显著特点：

1)电池受损后内阻永久性增大，相对其他物理量变化更加易于重复测量；

2)重复受损的内阻增量可重复叠加，因而具有可互相比较性。

因此，选择内阻作为预警参数的优点勿庸置疑，但一些传统误区增加了推广难度，而研发在线强干扰下能测量微小内阻和更微小的内阻增量的高精度仪表也存在许多技术上的困难。

2.2 传统误区

在选择内阻作为预警参数上，囿于传统思维或老化理论，存在着2个误区。

2.2.1 误区1——易于与作为内部耗能参数的内阻混为一谈

作为内部耗能参数的内阻与作为损伤留痕的内阻是两个完全不同的概念。

内阻作为电池内部耗能参数，在电池供出电流时，将在电池外部造成端电压的下降，并在内部产生热量，大多数专业人士都有这样的深刻印象：除了内阻增大到影响电池供能外，大部分情况下电池极小的内阻对供能的影响微不足道。定量来说一个1mΩ内阻的电池供出10A电流，仅造成10mV端压降与0.1W内部发热，即使上例内阻从1mΩ增加到2mΩ，其内部损耗也只造成20mV的端压降和0.2W的内部发热，依然停留在可以忽略不计的水平，从这个角度出发无疑会对选择内阻作为预警参数打上问号。

但是从电池损伤理论的角度来看，电池内阻从1mΩ增大到2mΩ可是一个大事件，足以判定电池严重损伤应该报废，报废的理由不是因为内阻损耗影响了电池供能，而是间接说明该电池已成为电池组中的高危“断裂点”。

2.2.2 误区2——试图由内阻计算容量

内阻确实与容量存在高度相关性，但多项研究认定，由于工艺、材料、温度等各种因素，内阻与容量之间不存在确定的数学关系。更何况仅内部汇流条腐蚀导致物理内阻增加且肯定与容量无关一例，已成为计算容量的判决性反证。可以说，这种对容量的依赖只不过是源自老化理论的一种习惯性联想。

而从损伤理论来看，内阻与损伤的直接相关性已足够预警检测使用，对计算容量的追求实在是多此一举。

2.3 技术难题

内阻是一个特定的物理量，有许多现成的测量方法可用，在已有知识中，4线交流法能有效克服导线电阻与接触电阻的不利影响，是测量微小电阻最理想的一种物理方法，但是要把4线交流法发展成为一种实用的电池故障预警技术，还面临许多技术上的挑战。因技术细节非本文重点，在此仅作简单评介。

2.3.1 抗在线干扰问题

在线测量内阻，即在电池组与电源设备共同工作且处于值班状态下测量内阻，是电池故障预警技术的一项基本要求。大容量电池的内阻很小，基本上处于4线交流法测量的下限，内阻增量比被测内阻本身还要小将近一个数量级，电源设备运行中的工频纹波，开关噪声，特别是强大的共地串扰，将造成很大的测量值跳动，任何抗干扰措施都只能使干扰的不利影响减小，而不能使之消失。当干扰的不确定跳动大于内阻增量时，测量数据将失去分析价值。 [p]

2.3.2 接触电阻的不利影响

接触电阻无处不在，其数值可能是电池内阻的若干倍，由于测量仪器最终还要依靠测量线连接到电池极柱上，电池极柱形形色色，外汇流条与紧固螺栓各异，这样测量连接装置将变得与测量仪器本身一样重要，在某种意义上甚至成为电池故障预警技术工程实用化的成败关键。

2.3.3 毫欧姆、微欧姆的定标问题

测量仪表需要正确地校准和标定才能保证合理的技术指标，缺少高精度毫欧姆，微欧姆电阻基准是定标困难之一；仪表测量原理的不同与测量连接的差异带来很大的不确定量是定标困难之二。以上困难不仅造成不同仪表的测量数据之间缺少比对价值，还进一步造成出厂时的内阻值根本无法精确标定。好在电池故障预警更需要的是相对精度，这一特点大大降低了控制绝对精度的技术难度，但工程实践表明，单体现场可标定，可校准依然是自动巡测型仪表工程化的一个不可或缺的基本要求。

3 互比较内阻增量是电池故障预警工程实用化的核心概念

电池故障预警的最佳方案是选择带有损伤留痕意义的电池内阻作为预警参数，这就需要对内阻的变化，即自比较内阻增量进行定量计算，然而这一方案存在以下现实困难：

1）如前所述，电池出厂时无法精确标定其初始内阻，从而使后续测量和计算失去原始依据；

2）影响电池内阻精确值的因素很多，特别是内阻在线运行下的无规则自然波动，使电池未损伤的应有内阻值无法确定，也造成计算自比较内阻增量缺少基准值。

解决以上困难的唯一出路是，用电池组的互比较内阻增量替代自比较内阻增量。实现这种替代必须具备以下前提条件。

（1）电池组采用同一厂家，同一规格的电池，并按一定的规范组装而成，其中包括组装前的一致性测试和组装后的均衡充电规程，其内阻值应有较小的初始分布误差。

（2）上述电池组在同一工作条件下运行，包括同一电流和同一温度，其内阻的在线自然波动应具有相同的历史过程，即内阻值也应具有较小的运行分布误差。

（3）因电池差异性而导致的电池损伤，包括恶性循环所致的损伤叠加总是集中在极少数电池上。这样大多数电池的内阻值变化都将遵循未损伤的电池老化规律。把这种未损伤电池内阻的基础值提取出来，可以作为损伤电池的当前基准内阻，则各电池当前实际内阻值与当前基准内阻值之差即可定义为互比较内阻增量。

只要电池组的安装与运行符合以上前提条件（一般实际电池组均能符合），则这种替代就具有足够的合理性，而替代的重要现实目标是使实用仪表的研发具备技术可行性。

图1～图3示意图可以形象地说明这种替代的合理性。图1表示无损伤单体电池在线运行时内阻的正常自然波动，波动变化具体如何在本例中无关紧要。图2表示另类单体电池以同一波动变化运行，但遭遇2次损伤事件（第一次为1日20:07，第二次为2日18:33），图2中粗实线表示2次受损内阻增量的逐次叠加过程，虚线部分则表示该电池非损伤下的应有内阻值。图3则表示由图1、图2两类电池组成电池组（共5个）的内阻变化曲线，其中1＃、2＃、4＃、5＃电池属图1表示的未损伤类型，3＃电池为图2所表示的受损类型。