直接甲醇燃料电池双极板的研究进展

摘要：作为直接甲醇燃料电池的关键部件之一，双极板主要起分配燃料和收集电流的作用，其直接影响燃料电池的性能和成本。介绍了目前国内外双极板的研究现状及进展。
关键词：直接甲醇燃料电池：双极板；材料；流场

l 引言
近几十年来．社会经济发展与能源短缺、环境污染之间的矛盾日益突出。直接甲醇燃料电池能量转换效率高、污染小，在未来的能源供给中有着很好的应用前景。目前，一些技术问题阻碍其商业化进程。作为关键部件，双极板的研究显得至关重要。

2 直接甲醇燃料电池的基本原理
直接甲醇燃料电池的工作原理如图1所示．甲醇水溶液经阳极反应，产生的质子通过全氟磺酸膜迁移到阴极，电子通过外电路传递到阴极，二氧化碳在酸性电解质帮助下从阳极出口排出。在氢氧质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的阴极区，所发生的反应都是氧气或空气经阴极流场板均匀分配后，通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中(即阴极电化学活性反应区域)，在电催化剂的作用下，与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水，并随反应尾气从阴极出口排出。

其电极反应如下：
阳极反应：CH30H+H20→C02+6H＋+6e-
阴极反应：3/202+6H++6e-→3H20
整体反应：CH30H+3/202→C02+2H20

3 DMFC双极板的功能要求
双极板一般占据电堆重量的70％-80％，占据生产成本约60％，其应具备的主要功能有：完全隔离并均匀分配电池中的燃料和氧化剂；良好的导电性，能收集并传导电流；良好的热导性，能有效的冷却电池组；传输生成水、湿气；实现电池组中的单电池的连接。目前双极板材料、流场结构，尤其是加工成本都存在许多急需解决的技术问题。

4 双极板材料及制备工艺
双极板材料应具有良好的导电性和化学稳定性，以及高机械强度和低渗透性。目前广泛使用的双极板材料有石墨材料、金属材料和复合材料等。
4．1 石墨材料
石墨材料具有优良的电导性和热导性、较好的耐腐蚀性和热膨胀系数低等优点。传统的石墨双极板的制备一般采用石墨粉、粉碎的焦碳和可石墨化的树脂或沥青混合，经过严格的升温程序得到无孔石墨板，再通过机械加工或者电脑刻绘沟槽以得到流场。但石墨材料的脆性造成了相当大的加工难度，限制了整个双极板厚度的降低，一般厚度不小于3 mm，并且制备工艺复杂、耗时、费用高，在制造过程中容易产生气泡，使燃料和氧化剂相互渗透，从而降低了燃料电池性能，难以实现批量生产。
美国橡树岭(oak ridge)国家实验室采用低成本泥浆模塑法制备片状石墨纤维预塑件，然后用化学气相渗透碳密封，得到气密性优良的双极板，并且有较高的电导率(200～300 s／cm)，同时密度小，质量轻，双轴弯曲强度为(175±26)MPa，电池检测表明电池阻力小，效率高。
4．2 金属材料
金属材料导电性能优异、导热性能好、机械强度高、气密性好且易于加工。铝、钛、镍、不锈钢等都是制造双极板的金属材料。
增强抗腐蚀能力和减小接触电阻是金属材料需要解决的两大难题。由于燃料电池工作环境呈弱酸性，金属很容易被腐蚀或溶解，尤其是金属板被溶解后产生的金属离子就会扩散到质子交换膜，增加了双极板的电阻，甚至使得膜电极“中毒”．从而导致电池失效。若直接采用耐腐蚀的金属或合金(如钛、不锈钢等)，虽然抗腐蚀性增强，但其表面生成的钝化层为电绝缘体，这使得极板的接触电阻增大。
对金属进行表面改性处理，比较有效的解决方案是在金属双极板的表面覆盖一层防护层。该防护层必须抗氧化、耐腐蚀、导电性能较好。防护层分为两类：一类是金属，如贵金属、金属碳化物、金属氧化物；另一类是以碳为主体的材料，如石墨、导电性聚合物。目前，金属板的表面改性主要有以下几种方法：
电镀或化学镀贵金属(如铂、银)或其氧化物具有良好的导电性能的金属(如银、铅、锡等)；
磁控溅射贵金属(如铂、银)和导电化合物(如TiN等)；
采用丝网印刷和焙烧，即类似用于氯碱工业RuOx／Ti阳极制备方法．制备导电复合氧化物涂层。
大连海事大学材料工艺研究所和长春工业大学基础科学学院用厚度为2mm的AISI 304不锈钢作为基体，通过以下工艺流程：304不锈钢基体→电镀硬铬(厚度约10 mm)→离子氮化(氮化温度为580°C，氮化时间为7h)所制备的双极板经测定耐腐蚀性能提高，接触电阻明显低于基体，电性能得到提高。
如图2所示．吴博等人采用电弧离子镀的方法，在燃料电池表面用304．不锈钢双极板试样沉积一种预先设计的高质量的Cr／CrN／Cr复合薄膜．经过对薄膜的接触电阻、电化学腐蚀性能进行测试。发现其抗腐蚀性能大幅度提高。同时接触电阻也大幅度降低。

4．3 复合材料
目前采用的复合材料主要包括碳，碳复合材料、碳基复合材料和金属基复合材料。
4．3．1 碳，碳复合材料
碳／碳复合材料具有高电导率、高热导率、质量轻、耐高温、高强度、高度耐腐蚀和化学稳定性高、可在冲压过程中形成流场等优点，是较理想的双极板材料。
采用碳/碳复合材料制作双极板的传统方法；首先将聚合物树脂和填料混合，形成预制料并固化成型，然后进行炭化、石墨化、气相沉积等过程。炭化或石墨化处理可有效提高材料的导电性，并消除其内应力。但其制作过程需要高温条件，需要长期且昂贵的化学气相预浸处理，因而成本较高。
黄明宇等人研究采用中间相碳微球(mesocarbon mi-crobeads，MCMB)／石墨复合材料。通过常温模压成型和炭化烧结工艺制备双极板．制造成本低、效率高，抗压强度大于152 MPa，抗弯强度大于40MPa，电阻率小于30μΩm，满足了燃料电池在工作条件和性能上的要求。文献指出采用一种新型的碳／碳复合材料(以MCMB为基．以导电碳黑和碳纤维CF等为增强相)和凝胶注模新工艺制作的双极板．可以不需机加工而一次成型双极板气体流道。研究表明，该种双极板性能稳定，而且制作成本仅为进口产品的40％左右。[p]
4．3．2 碳/聚合物复合材料
根据添加树脂的不同，碳／聚合物复合材料分为热固性和热塑性两种。通常采用的热固性树脂有酚醛树脂、环氧树脂和乙烯基树脂。在制备双极板的过程中，热固性树脂经模铸，可以立即成型，固化所需时间很短。通常采用的热塑性树脂有聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮和聚醚砜等。在利用热塑性树脂制备双极板时，大多采用注射成型及模压成型技术。
孙斌等人以热塑性丙烯酸树脂TAR(Thermoplastic Acr-ylic Resin，型号：TAR-B-3)作为石墨的粘结剂，采用模压一次成型制备复合材料双极板。研究了成型温度、成型压力、树脂含量及不同导电填料种类配比对双极板性能的影响。结果表明在较低的成型温度和成型压力下采用溶剂溶解法制备的双极板性能要优于直接混合法。并得出较好的制备工艺：树脂质量分数为10％～16％，天然与人造石墨比例接近l：l，成型温度为130℃～160℃，成型压力为8―12 MPa。
阴强等人以酚醛树脂与石墨粉料为原料，通过热模压成形得到一种质子交换膜燃料电池双极板材料。经实验发现酚醛树脂质量分数为150%，石墨颗粒粒径为105μm，固化温度为240℃时．导电复合材料的电导率和弯曲强度达142 s／cm，6 116 MPa。
罗晓宽等人采用国产石墨，选用双酚A型环氧树脂及线型酚醛树脂为填料，模压制作成双极板。研究了不同质量分数的树脂制作的双极板的性能，并最终制作出适合电池运行的合格双极板。其性能为：弯曲强度大于45 MPa，拉伸强度大于35 MPa，透气性能达到10-cm3(cm2s)-1的数量级。
4．3．3 金属／聚合物复合材料
沈春晖等人采用高铝水泥作为粘结剂，石墨作为导电填料，通过室温模压的方法制备了导电复合材料双极板。并对其电性能和力学性能的影响因数进行了分析和评价。实验结果表明：含有60 wt％石墨的石墨，高铝水泥模压复合材料双极板的电导率和力学强度基本上可以同时满足质子交换膜燃料电池的使用要求；并且该复合材料双极板含有凝胶毛细孔，约具有7 wt％的含水量，具有自增湿功能。

5 双极板的流场结构设计
流场结构是否设计合理直接关系到电池性能的好坏。流场结构设计的目的就是提高甲醇的利用率，使得甲醇经过流场在扩散层表面尽可能的均匀分布。DMFC流场区内部由支撑梁和沟道两部分组成，它们分别起到支撑扩散层和引导流体的作用。DMFC流场结构主要有以下类型：点状流场、网状流场、栅型流场、螺旋蛇型和叉指型流场等如图3所示。

点状流场由许多排列规则的方形或者圆形等形状的脊构成流场网络。这种流场设计结构比较简单，但是燃料易发生短路现象，导致流场板利用率下降，进而影响电池性能。
网状流场中，燃料流经的路程相同，因而分配比较均匀。
栅型流场结构简单，易加工，从人口到出口的通道相对较短，而且没有方向变化，不易造成因反应剂流动而引起的短路现象。但反应剂在流场里产生的压降很小，会引起反应剂的分布不均，从而导致电池性能不稳定。螺旋蛇型流场利于反应剂的均匀分布，但是流动阻力较大，这也导致了人口与出口的压力差很大。
专利CNl332891A提出的叉指型流场，如图4所示，即在每个板上的入口和出口通道是不连续的，形成叉指形。这样的优点是使反应物强制对流通过燃料和氧化剂扩散层，使反应剂更接近催化剂层，加快了电化学反应速率。阴极上产生水的速率加快，并通过膜向阳极反向扩散，使阳极上水的利用率提高。

6 结语
传统材料石墨制备双极板工艺复杂、生产周期长，尤其是生产成本高很难实现产业化；金属材料易于机械加工．能够大幅度的减小双极板体积，一旦其表面处理技术得到突破性发展，将很快实现商业化；随着具有良好力学性能的导电新材料和新的制备工艺的产生，采用复合材料制备双极板将克服传统制备工艺复杂，成本高等缺点，是双极板一个崭新的发展方向。