锂离子蓄电池铝壳合金分对电池性能的影响

目前锂离子蓄电池应用比较广泛，它以比能量高及设计灵活为主要特点，现在比起其它体系的电池，锂离子蓄电池在便携式电池中占63%的销售值。这就是人们为何在基本原理和应用上特别关注锂离子蓄电池的原因[2]。其中铝壳锂离子蓄电池应用较多，现在铝壳锂离子蓄电池主要有方角和圆角两种。铝壳材质一般为铝锰合金。它含有的主要合金成分有Mn、Cu、Mg、Si、Fe。这些成分的主要作用是：Cu和Mg提高强度和硬度，尤其可以使铝合金具有时效硬化的特性，使之通过处理而显著强化;Mn主要提高耐腐蚀性;Si增强含镁铝合金的热处理强化效果;Fe可以提高高温强度。合金成分含量不同，对电池壳的影响也不同。实验证明，提高Cu和Mg的含量会改进电池壳的强度和硬度，抵制电池的鼓胀，也进一步影响电池性能。

我们以053450 A/860方角铝壳锂离子蓄电池为研究对象，研究分析了壳材质合金含量对电池及性能的影响。  

1 实验  

1.1实验电池的制作  

053450 A/860电池，壳壁厚0.25 mm，外形厚5.0 mm，最大偏差不大于0.05 mm。此型号电池制作工艺较成熟，电池壳薄厚居中，芯入壳松紧适中，因此以它为例来说明壳材质成分对电池的影响。表1是铝材的三种不同合金成分，分别制作此三种材质的053450 A壳各100只，每种材质壳的代号分别为053450 A 1、053450 A 2、053450 A 3。各取50只壳进行材质性能检测，分别测定材质硬度及材质鼓胀情况，三种合金成分铝材的壳硬度分别为46.78、52.3 6、6 1.49 HV;壳鼓胀量分别为0.98、0.75、0.61 mm。需要说明的是测硬度的仪器采用维氏硬度计，测量前要选择较光滑、平整的壳壁，否则会影响测量值;材质的鼓胀量实验是在对电池壳进行封口时，从注液孔注入相同气压测量同一位置的鼓胀值得到的。表2是测量得到的这100只电池壳的外形尺寸平均值，可见壳外形尺寸基本一致。按照正常生产工艺，涂布正、负极片并压光，保证压光厚度一致，并分切成宽度一致的小片。选用1 6 μm隔膜，经相同尺寸卷针卷绕成电芯。  

在注液工序注入等量的电解液，然后进行化成、分选，并进入老化库老化。总之，确保这150只实验电池填充物一致，执行工艺一致。老化后的成品电池厚度平均值分别为5.20、  5.1 4、5.1 0 mm，膨胀系数平均值分别为1.03 8、1.024、1.018。  




  
1.2 三种材质壳与电芯上盖的可焊性实验  

分别取三种材质壳053450 A各1 000只，使用相同厂家相同批次的相应立焊电池上盖与壳配合，然后使用同一台激光焊机采用同一参数进行封口焊接。焊接过程中记录熔深、焊缝高度和焊漏电池只数。表3是焊接结果。  


  
1.3 电池容量的测定  

使用宏圆锂离子蓄电池自动检测装置进行化成及分选。实验电池先是1 C恒流充电到4.2 V，然后是恒压充电至20mA，时间大约为3 h。化成是为了使负极材料表面形成均匀的SEI膜。实验电池化成充电后，停置l 0 min再以0.2 C恒流放电到3.0 V，在设计容量均为860 mAh的情况下，测得的电池实际容量平均值分别为877、892、910 mAh。  

1.4 电池内阻的测定  

电池的内阻是指电流通过电池内部所受到的阻力，包括欧姆电阻和电化学反应产生的极化电阻。电池的内阻与电池的荷电状态有关，充电态与放电态的内阻有一定的区别。表4是DK 3000 A电阻测试仪测得的实验电池充电态的内阻。  


  
1.5 电池放电曲线  

电池的放电电压又称工作电压，是衡量电池工作能力的一个指标。图1是三种实验电池分别以放电电压作纵坐标，以放电容量作横坐标绘制电压随容量变化的放电曲线。充放电制度为1 C恒流充电到4.2 V，再恒压充电3 h，0.2 C恒流放电到3.0 V。  

1.6 电池循环寿命曲线  

电池的循环寿命是衡量电池性能的重要指标，是指在一定的充放电制度下，电池容量降至某一规定值之前，电池所能承受的循环次数。在本实验中，三种实验电池分别进行了300次循环，按照产业标准，容量衰减应不低于初始容量的80%。图2是实验电池的300次循环曲线。  




  
2 结果与讨论  

2.1 合金含量对电池壳强度和硬度的影响  

053450 A 3电池壳的Cu和Mg合金含量略多于053450A 2和053450 A 1，测得电池壳的强度和硬度也略高于另两个规格，见1.1节。增加Cu和Mg的合金含量可以提高电池壳的强度和硬度。  

2.2 三种材质对封口焊接的影响  

从实验数据里的熔深、焊缝高度和焊漏电池只数可以看出，这三种材质与电池上盖的激光可焊性基本一样。053450A 3材质中Cu和Mg的含量较其它两种材质略多，从实验数据看，Cu和Mg的含量增加没有影响生产使用中的可焊性。  

2.3 电池壳合金含量对电池性能的影响  

锂离子蓄电池在初次放电时会在电解液和电极表面形成一层稳定的、具有保护作用的钝化膜(Solid Electrolyte Inter-face，简称SEI膜)，形成的钝化膜对电极、电池性能和不可逆比容量损失起着重要作用。它可以将电解液与电极隔开，消除(或减少)溶剂和阴离子从电解液转入电极，阻止溶剂分子的共嵌入，而又允许Li+嵌入和脱嵌，起保护电极作用。在SEI膜形成过程中，生成HF、短链R-H、CO2、CO等气体，电解液溶剂分解产生气体R-H等。SEI膜生成以后，水的存在又会使LiPF6分解生成HF气体。这些气体的产生会使电池的内压增大，逐渐增多的内压有让电池壳壁向外鼓的趋势。壳抵制侧鼓的能力不同，相应的电池性能也不同。 由1.1节可知，053450 A 3与原壳厚相比的膨胀系数为1.018，低于053450 A 1和053450 A 2两个规格。膨胀系数小，电池壳的鼓胀就小，电池的厚度就相应小一些，053450 A 3的成品电池厚度较其它两个规格的厚度小。在这里控制电池壳膨胀的主要因素是壳的Cu和Mg合金含量。053450 A 3的壳合金含量比其它两个规格略高，尤其是Mg的含量。在电池设计时，基本保证卷芯入壳的松紧度(也叫电池的装配比)为85%。电池的松紧度一般控制在80%～90%。在相同的外界条件下，基本保证了三种实验电池内部水分相同，也就是说三种实验电池的内压基本相同。由实验数据可知：053450 A 3电池壳抵制内压的能力大一些，侧鼓较小，而053450 A 1和053450 A 2电池壳抵制内压的能力小一些，侧鼓较大。  

锂离子蓄电池是一种锂离子浓差电池，充放电时Li+在正负极间脱嵌与嵌入，正极材料LixCoO2在Li+脱嵌过程中(x从1减小到0.4)，层间距从0.465 nm增大到0.485 nm，正极体积膨胀;负极材料石墨在Li+嵌入过程中，石墨层间距d002从0.345 4 nm增大到0.370 6 nm(LiC6)，负极体积膨胀。锂离子在电场的作用下进行电迁移。在锂离子的迁移数不变时，锂离子的电迁流量随电池内部几何形状的改变而不同。壳体膨胀，正、负极片之间间距增大，锂离子迁移速率变慢，迁移困难，溶液的电导率发生质的改变。053450 A 3电池在壳壁的抵制下内部体积变化较小，锂离子的迁移速率比053450 A 1和053450 A 2大，相应的溶液电导率较大，这可以反映在电池的内阻上，053450 A 3电池内阻略小于另两规格。内阻小，不可逆比容量损失少，电池释放容量较多，循环寿命也相应较高。这也是053450 A3电池的放电比容量和循环寿命略高于053450 A 1和053450 A 2的原因。值得一提的是，三种规格电池的放电平台没有太大区别。  

3 结论  

锂离子蓄电池壳的铝合金含量对电池的性能有影响，不同的合金含量对电池的鼓胀和性能影响不同，尤其Cu和Mg的含量影响更大一些。在芯人壳松紧度一定情况下，较多的合金含量Cu和Mg可以抵制电池壳的鼓胀，并进一步影响电池厚度、容量、内阻和电池的循环寿命，其对放电平台的影响不大。现在，容量高厚度薄正是商品化锂离子蓄电池的追求目标，我们不妨从改善合金含量来考虑。适当调整合金成分比例可使电池性能作些改变，在本实验中，0.14%的Cu和0.26%的Mg使用效果较好，值得推荐使用。