PLD技术在功能薄膜材料研究中的应用

薄膜材料已在半导体材料、超导材料、生物材料、微电子元件等方面得到广泛应用。为了得到高质量的薄膜材料，脉冲激光沉积技术受到了广泛的关注。本文介绍了脉冲激光沉积(PLD)薄膜技术的原理及特点，分析了脉冲激光沉积技术在功能薄膜材料中的应用和研究现状，并展望了该技术的应用前景。

一、前言

脉冲激光沉积(Pulsed Laser DeposiTION，简称PLD)是新近发展起来的一项技术，继20世纪80年代末成功地制备出高临界温度的超导薄膜之后，它独特的优点和潜力逐渐被人们认识和重视。该项技术在生成复杂的化合物薄膜方面得到了非常好的结果。与常规的沉积技术相比，脉冲激光沉积的过程被认为是“化学计量”的过程，因为它是将靶的成分转换成沉积薄膜，非常适合于沉积氧化物之类的复杂结构材料。当前脉冲激光制备技术在难熔材料及多组分材料(如化合物半导体、电子陶瓷、超导材料)的精密薄膜，显示出了诱人的应用前景。

二、PLD技术原理及特点

1．PLD技术原理

PLD是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温高压等离子体(T>104K)，这种等离子体定向局域膨胀，在基片上沉积形成薄膜。其装置示意图见图1。并且由于激光能量的特点是在空间和时间的高度集中，产生的等离子体能量远高于常规蒸发产物和溅射离子，平均能量为几十e V。

薄膜的沉积可分为三个阶段：首先，在高强度脉冲激光的照射下的材料一致汽化，产生高浓度的等离子体；接着，等离子体与激光束继续作用，温度和压力迅速升高，沿靶面法向作定向局域等温绝热膨胀发射；最后，作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上沉积形成薄膜。

2．PLD技术特点

脉冲激光沉积作为一种新型的镀膜技术，与其他薄膜沉积技术如分子柬外延和金属有机气相外延制膜技术相比有其独特的优点：(1)独特的源材料转移方式，可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜；(2)激光脉冲对膜厚的高度可控性；(3)激光熔蚀产生高能粒子大大提高了薄膜表面的可移动性；(4)激光作为一个外部能源不会引起沉积过程的污染；(5)沉积过程中可以引入各种气体如02、H2、N2、NHs,Ar等，非常有利于制备多元素化合物及掺杂；(6)移浓温度低，可以在室温下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜；(7)灵活的换靶装置，非常利于多层膜、超晶格薄膜的生长。

三、PLD技术功能薄膜研究中的应用

由于PLD技术的巨大优点，人们不断研究和探讨PLD法能够沉积的薄膜材料的种类。现在，以PLD为基础而衍生出来的薄膜制备方法几乎能够沉积现有的各种薄膜材料。目前，该技术在薄膜材料方面的研究主要集中在以下几个方面。

1．高温超导薄膜

早在1987年，美国贝尔实验室Dijldcamp等首先使用l(rF脉冲准分子激光器来制备高质量的高温超导薄膜。对于Y系薄膜材料，要达到可供实用化的高临界电流密度以，就必须使YBCO材料的织构取向高度一致，并克服金属基底与YBCO材料之间的相互扩散问题。人们一般采取在金属基底上先沉积一层或几层具有高度织构并且化学性质稳定的扩散障碍层，然后外延生长YBCO薄膜，只有C轴取向的超导薄膜才显示出超导特性。王荣平等在立方织构的Ni基带上用PLD沉积掺Ag的YBCO薄膜，其临界电流密度达到1．1 5MA／CM2。Taki等人研究了用Pt缓冲层来制备YBCO薄膜，发现无论是用SiO。还是MgO作基底，随着缓冲厚度的增加，薄膜的超导特性也增加。另外，中科院的周岳亮指出，测量和控制基片的温度对获得高质量的高温超导薄膜是十分重要的。然而要准确测量基片的温度常常并不十分方便，而且测得温度和实际温度之间的关系的稳定性也十分重要。

另外，由于脉冲激光沉积技术大面积沉积薄膜的均匀性差的缺点，不容易制备大面积的均匀薄膜。为了制备直径大于7cm的薄膜，一种激光一靶一基片复合扫描技术被发展起来。这种技术的特点是不仅靶和激光在扫描，而且基片也作一维或二维扫描运动，用这种技术已经制备出直径为15 ClTI的薄膜。

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2．铁电薄

铁电薄膜是在铁电记忆、压电、热释电和介电等集成器件中有重要应用的一种功能薄膜。由于铁电薄膜成分的复杂性，原有的制备薄膜方法难以制备出满足要求的薄膜，限制了其研究和应用。PLD由于其可以保持靶材化学计量比的优点，已成为制备铁电薄膜的重要手段。用传统的溅射法、溶胶一凝胶法(sol-Gel)以及有机化学气相沉积(MOCVD)等方法制备的压电材料薄膜都有很大的局限，如沉积速率低，基片处理温度高等，而且还必须采用特另Ⅱ制备的原材料。而采用PLD技术则可克服这些限制，沉积出高度C轴取向的PZT等材料薄膜。为了克服PZT薄膜在极性转换中容易疲劳的现象，1999年，B．H．Pauk等又利用PLD法成功制备了BLT(Lanthanum—subSTituted bismuth titanate)薄膜。湖北大学的顾豪爽等人也用XeCI准分子激光器制备出BST薄膜，厚度400nm，介电常数为300，损耗为0．015，漏电流密度为2×1010A／ClTl2，表现出良好的电性能。采用PLD方法在铁电薄膜／衬底及铁电薄膜／电极之间添加缓冲层，制备多层膜和外延异质结构的方法，来改善铁电薄膜的电性能，防止铁电薄摸的老化、电阻特性的退化以及器件的疲劳和失效等方面，也取得了一些满意的实验结果。

3．超巨磁电阻(CMR)薄膜

自从1993年Helmolt等在LaBaMn03薄膜中观察到了巨大(i05％-106％)的负磁阻效应后，引起了物理、计算机、材料和自动控制等领域的众多科学家的极大兴趣。传统的制备方法(磁控溅射)薄膜的结晶性很差。而PLD方法属于非平衡制膜方法，通过引入各种气体可以使薄膜的结晶性变好。而沉积温度低可以避免高温对基片材料的热损伤而降低器件的性能。香港科技大学的M．F．Li，K．H．Wong利用XeCl准分子激光器制备出了Ti／Si基薄膜，具有大的巨磁电阻效应。西北工业大学的高国棉等人【17l用PLD方法制备出了LCSMO系列薄膜。衡量材料GMR性能的两个最基本参数是： (1)在一定温度下所能达到的最大GMR值； (2)获得最大GMR效应所需施加的饱和外磁场强度。GMR与饱和磁场强度的比值称为磁场灵敏度。巨磁电阻效应材料要获得广泛应用的一个关键问题，是开发既具有低的饱和场，又具有高的GMR效应的合金系统。研究和开发室温磁场灵敏度高的GMR磁性薄膜材料是凝聚态物理和材料科学领域的重要任务。

4．半导体薄膜

宽禁带Ⅱ-Ⅳ族半导体薄膜一直被认为是制作发射蓝色和绿色可见光激光二极管和光发射二极管首选的材料。Ⅱ一Ⅵ族半导体在固体发光、红外、激光、压电效应等器件方面有着广泛应用前景。半导体薄膜传统的制备方法主要是通过分子束外延(MBE)和金属有机化学气相外延(MOVOE)合成。近年来人们对PLD法制备半导体薄膜进行了广泛研究。

W．P．Shen等人利用PLD法分别在InP和GaAs衬底上生长出了ZnS、ZnSe、CdS、CdSe,和CdTe纳米薄膜。S．Ito等人采用PLD法以热压GaN粉末为靶材，以N2为背景气体，在MnO衬鹿上沉积生长了GaN薄膜。D．Cole等人分别以N2和NH。为背景气体，以冷压成型后烧结的GaN作为靶材，在蓝宝石衬底上均获得纤锌矿结构的GaN薄膜，而且在NH3气氛中得到的GaN薄膜具有较低的电阻率。J．Ohta等人分别以压制的GaN靶和热压了的AIN粉为靶材，以AIN作为缓冲层，在蓝宝石衬底上沉积生长了GaN薄膜，研究还发现AIN缓冲层引起GaN薄膜极性的变化。PLD法制备ZnO薄膜的研究也受到科研工作者的广泛关注，开展了大量的研究工作，何建廷综述了采用PLD法制备的ZnO薄膜的结晶质量、光学和电学性质可以通过衬底温度、退火温度、背景气氛压力、薄膜厚度、沉积时间、衬底、激光能量密度和重复频率等因素来进行控制。

四、结束语

脉冲激光沉积方法能够实现材料“化学计量比”的转移，并且具有沉积温度低、操作简单，适用范围广的优点，在高温超导薄膜、磁性薄膜、铁电薄膜，有机薄膜等方面已经有广泛的应用，在沉积金属单质薄膜和功能梯度薄膜方面也有研究者在开展探索性研究工作。伴随着脉冲激光沉积及新兴的激光分子束外延技术的完善，脉冲激光制膜将会在高质量的纳米半导体薄膜超晶格和新型人工设计薄膜的研究方面得到迸一步的发展，同时能加快薄膜生长机理的研究和提高薄膜的应用水平，加速材料科学和凝聚态物理学的研究进程。