高温阻燃环氧树脂改性深入研究

　　随着科技水平的发展，人们对环氧树脂耐热和阻燃性能提出更高要求，相继开发出很多改性环氧树脂方法，主要有反应型改性（包括树脂基体改性和固化剂改性）与添加、共混型改性2大类，具体包括硅改性，磷改性，硅、磷、胺胁同改性，刚性棒状改性，芳杂环和脂环族改性，马来酰亚胺改性，氰酸酯改性，内消旋改性和有机钛改性等方法。目前由于改性后体系的析出物少、黏度变化小等优点，反应型改性发展较快，对树脂基体的改性方法是众多实验室研究的重点。中国环氧树脂行业协会专家称，其中合成新型耐高温及阻燃型固化剂固化普通环氧树脂具有合成工艺简便、可操作性强、成本较低等优点，成为目前研究的热点。
　　硅改性仍是主要的方法。有机硅改性既能降低环氧树脂内应力，又能增加其韧性、耐高温性等。S Ananda Kumar等人研制了一种以环氧树脂为基体，羟基划端的聚二甲基石丰氧烷为改性剂，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）为交联剂，二丁基甘油棒酸锡（DBTDL）作催化剂，聚酰胺基胺和芳香聚胺化合物作固化剂新型含硅环氧涂料。与改性前相比体系失重10～50%温度普遍提高10℃左右。AnandPrabu等人用聚氨基甲酸酯（PU）预聚物和羟基封端的聚二甲基硅氧烷（HTPDMS），改性环氧树脂时用γ氨基丙烷基三乙氧基硅烷（γ-APS）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）作为交联剂，DBTDL作催化剂，芳香聚胺加成化合物和脂肪胺作固化剂的实验表明，当PU质量分数为2.5～20%，硅质量分数为10%时黏度有所增加，改性后的树脂具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是其力学性能、黏附力等变差，成本较高，并且相容性问题对改性环氧树脂的效果影响很大。
　　鉴于含卤阻燃剂燃烧分解产生大量有毒和腐蚀性的烟会严重污染环境，开发环氧树脂非卤阻燃体系已成为近年米的研究热点，磷改性应运而生。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，Ru-Jong Jeng等人合成了一种含磷的环氧树脂（GDP），分别用不含磷的胺类固化剂和含磷的新型芳香的或聚氧乙烯胺固化剂固化，在含磷率达到6.19%时，850℃残碳率将近30%，氧指数达到32。
　　硅、磷、胺协同改性综合效果明显。研究表明硅和磷在阻燃行为中有协同增强效应，另一方面把氮引入磷阻燃体系中可使LOI值提高，这些物质的协同作用使成本降低，不但提高了热稳定性，而且增加了阻燃效率。Chin-Luns Chians等人用双酚A和四乙氧基硅烷通过溶液凝胶过程，合成一种有机-无机混合物，溶胶～凝胶法能成功地把硅和磷与环氧交联网络结合在一起，从而提高其阻燃性能，改性后的环氧树脂体系起始失重温度降低（含磷组分分解），但是氮氛下高温残碳率增加明显，在600℃和800℃时分别为36%和31%（未改性的只有19%和14.8%），LOI值从24提高到32。Chuan Shao Wu通过马来酰亚胺固化磷/氮和硅/氮环氧树脂体系，并用热分析法对其热稳定性进行了较详细的研究，在氮气中所有含磷的环氧树脂的起始分解温度都较不含磷的低。