开展废弃PCB再利用的原则

　　PCB含有率高的电子产品，要属计算机产品。在计算机中的PCB占有率在20-30％(质量比)。根据日本电子技术产业协会计算机3R推进事业委员会统计，在日本目前每年中有约6.5万台企事业用计算机，需要回收及解决再利用化的问题。根据日本电磁信息技术产业协会的调查、推测：在日本国内的家用计算机的废弃量2003年约有1万吨，到了2013年将有5万吨，2015年将剧增到8万吨。
　　近年，日本有关方面对主要家用电器废弃产品中所含PCB的量及在日本的处理量进行了调查，其结果所表明：在电视机、电冰箱、洗衣机、空调器中，PCB的含有率(按质量计)在10％以下。
　　当前，围绕着欧盟的WWWE指令及世界各地区、各国家类似此内容法规的实施(或即将开始全面实施)，废弃电子产品回收、再利用成为了一项很重要的工作。此项工作中对废弃电子产品中PCB的回收、再利用，又是其中一个首当其冲的重要课题。本文主要综述日本近年在此方面的技术进展。
　　开展废弃PCB再利用所要把握的原则
　　印制电路板的各个组成成分，以计算机主板为例，它是由三大部分材料组成：金属类材料(约占板的总质量的50.8％) ：玻纤布(约占16.3％)和有机树脂(约占32.8％)。对PCB的这三大组成成分的分离，是一件较为困难之事。为此，在以前多采用填埋的方法处理这些废弃品。而这种处理方法，是达不到欧盟“WEEE”指令的要求(WEEE指令提出：IT及小型家用电子产品再生率要达到75％以上：再利用率要达到65％以上)。因此必须在回收、再利用上下功夫。
　　废弃PCB的再利用，企业在采用技术上一般要从三个方面应获得效益来考虑：(1)获得环境效益。达到对全球性或地区性的环境保护的效益，即对空气、水质、土壤以及人类健康不再受到影响。(2)再利用效益。达到废弃PCB的再利用、再商品化，并以尽量把无法再利用的废弃物量，减少到最低限度为原则。(3)低成本效益。对废弃PCB的再利用的加工，需要的费用应低。而获得这种低成本效益，是与在加工处理中所运用什么样的工艺技术密切相关。
　　开展废弃PCB再利用的主要方面
　　世界废弃PCB的回收、再利用工作最早开展的方面，是对它所含有金属部分的回收。这项工作主要由一些金属冶炼工厂去进行。
　　在废弃PCB的电路、端子等中，使用了铜、金、镍等金属。为实现在PCB上接合元器件了而曾使用了铅、锡等各种金属。PCB所搭载的电子元器件中，还含有金、银、钯等贵金属物。
　　根据有关机构的研究、统计，在台式计算机中所用主板中，主要含有的各个金属材料成分，其比例分别是：铜66.9％，锡10.7％，铁10.3％，铅7．61％，金0.11％，钯0.02％，其它金属成分4.41％。在含有金、钯成分的原矿石中，它们的含有量只有10ppm以下，而金、钯在废弃PCB中含量是原矿石中此含量的2-20倍之多。因此，开展对金、钯金属的回收再利用具有很大的发展前景。
　　在PCB用树脂中还含有阻燃剂成分。而阻燃剂主要是含溴素化合物、氧化锑、磷化合物等。在对废弃PCB进行铜的精炼回收之前，必须将这些不纯物分离出来，这也是保证金属回收过程中安全的关键。
　　近年，世界在废弃PCB再利用技术研究上，主要围绕着三个方面展开。即金属回收技术、整体PCB的分解技术、从废弃PCB脱除卤素成分的技术。
　　废弃PCB中金属的回收
　　目前从废弃PCB中回收金属主要是采用金属冶炼法(此方法简称为干式法)。另外还出现了通过化学方法溶出金属的方法(此方法简称为湿式法)、生物法等其它回收方法。
　　1 干式法回收废弃PCB中的金属
　　采用金属冶炼法回收在废弃PCB中的金属，在冶炼加工之前要实施前处理。它的前处理，采用干馏或粉碎的手段，将金属和搭载在PCB上的电子部品等进行分离。这一拆解、分离、筛选的工程，是较为容易进行的。废弃PCB成分的分离与筛选可利用它们的粒度、相对密度的差异进行分离。也可以通过静电、磁力、风力等加以筛选、分离。但总是以提高金属的回收率为主要目的。需要注意的是，采用干馏的方法，会产生一定量的气体。在这些气体中会有含溴阻燃剂的存在，因此需将它们在2次燃烧炉中得到完全的燃烧处理。为了防止溴化物在高燃烧中可能产生，燃烧后的气体要利用冷水进行迅速降温的处理。在排放回收中废水的处理设施方面，要特别注意实现所排出液体达到无公害的标准要求。
　　通过筛选、分离手段，将被回收物中的金属含有率提高后，再投入铜的精炼加工。利用炼铜方法，将废弃PCB中铜成分的提取过程，是首先将废弃PCB投入到自熔炉中，然后通过转炉、精炼炉进行熔炼，并利用电解将铜提取出。在熔炼中得到的炉渣，含有大量的玻璃纤维中存在的Si02成分，通过对它的回收，成为用于胶粘剂原料(填充材料)、铺路用材料等再生品。
　　对废弃手机中金属回收再利用，现很流行的处理方法是干式法。它是首先将手机中的电池等去除，然后对整个机体进行的回收再利用的处理。
　　当前，日本在废弃PCB回收再利用的研究开展中，其重点是放在回收的前处理工程上。研究如何通过有效的手段将金属以外的成分去除，以提高金属回收的效率。因此，在粉碎、破碎方法上，在筛选方法上，在日本出现了不少的研究成果。
　　日本NEC公司已开发出对废弃PCB可分门别类的获得电子部品、富铜粉、树脂、玻璃成分的装置(特开平5-329841：“从印制电路板中分离回收金属的方法”)。其过程，是首先对废弃PCB进行加热处理。  它的加热温度要达到原存在的接合元器件的焊锡熔点温度以上。再用具有线切力的机械装置，将板上的元器件去除，然后通过表面研磨的方法将留在板上的焊料除掉，再利用微粉碎的手段，分离出富铜粉、树脂粉、玻璃粉。
　　2004年比利时一家冶炼厂提出了从废弃PCB中回收金属的方案(示意图见图1)。它的处理过程是：将废弃PCB中的不纯金属物与硫酸混合，产生硫酸气体：生成粗铜 ；再从炉渣中精制贵金属(Au、Ag、Pt、Pd等)。
　　2 湿式法回收废弃PCB中的金属
　　采用湿式法对废弃PCB中鹗艋厥眨主要适用于对贵金属含有率高的印制电路板和部品的回收再利用。一项美国发明专 美国专利：2713231)提出用酸溶液使得PCB上的金属成为离子化并溶出，再添加碱析出银等，达到回收的目的。在有关此方面研究内容的专利中(特开平9-324222)中，还提出了将废弃PCB的破碎物浸入到无机酸和过氧化氢混合液中，溶出中所要得取的金属物方法。还有日本公司近期开发出一种可节省能源从废弃PCB中提取金属的方法。它是利用配位剂选取铜金属，实现对它的回收(特开平8-85736：“热固性树脂的热分解方法及其装置”)。
　　废弃PCB中的各组成成分的分离
　　近年除了对废弃PCB中的金属回收外，还在对PCB的其它组份再利用的研究，也获得了不小的进展突出表现在被回收的各个成分的分离、提纯方面。
　　在PCB用基板材料的制造中，为达到PCB高可靠性、高的层间粘接性，一般采用的树脂粘合剂是采用了环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂。这些热固性树脂在固化成型后，成为了不溶不熔性的高分子物，这就造成对它的分离、去除、再利用的困难。
　　日本金泽大学自然科学研究科的佐藤芳树教授等在2004年8月发表了用液相分解法对废弃PCB进行回收再利用的研究成果。他们首先在确定废弃PCB的回收方法上，作了研究和选择性对比试验。通过研究表明：对废弃家电中的PCB的回收再利用，常见的有三种途径，即液相分解法、热分解法、燃烧法。这三种方法以对手机中PCB进行回收为例：利用在440℃下的液相分解法可获得对PCB的100％分解率。用一般实行的在550℃下的直接热分解法的分解率为67％。但是采用直接热分解法进行加工后的铜等金属、玻璃纤维，由于在其表面残留了许多黑色煤状物质，而无法再利用。尽管对PCB采用燃烧的方法可以获得很高的分解率(93％)，但是它的可再利用成分的回收很困难。PCB在820℃的高温燃烧后，金属、玻璃都由于氧化而成为黑色粉体状，不好对它们进行再利用。
　　佐藤芳树教授等发明的使用石油类重油作为溶剂，加入碳酸钙的液相分解法，可以将PCB分解为气、液、固的三态物质。其中，有3.6％的气体，可以回收成为燃料用(作该回收设备的动力源)，或成为可再使用的化学原料。在液相分解产物中有16.8％为液体生成物。它可制取出可再利用的化学原料。有77.3％的分解产物是固体残渣。将所获得的固体残渣，通过水洗净法去提取、回收出其中的溴化物、氯化物，从而得到在固体残渣成分中剩有的金属及玻璃纤维。因为它们没有被氧化，所以可对这些无机物变成为可再利用品。这一发明成果的对废弃PCB采用化学法再利用的工艺路线。
　　对在PCB中已成为一体化的热固性树脂的分离，目前日本的主流分离工艺路线，是将热固性树脂首先从PCB中分离出，再将剩余的金属和玻璃纤维成分进行分离。
　　研究诸多日本此方面内容的发明专利可以看出，对PCB中热固性树脂的分离主途径是：利用热、超临界流体、溶剂对热固性树脂进行分解。例如，在日本东芝公司所发表的专利中提出了在340-900℃下对含有环氧树脂等热固性树脂、金属氧化物、水合物成分的PCB进行热分解加工，分离出树脂组成物的方案(特开平8-85736)。又例如，日本大型PCB生产厂家——Ibiden公司在2002年发表的专利(特开平2002-177922)，提出了先将PCB放入到碱水中，浸泡一定时间后再在260-500℃下加压进行热分解的处理技术。日本住友电木公司则在专利(特开平10-24274)中提出利用在347℃以上、压力为22.1MPa的超临界水中，将PCB中的树脂进行分解研究成果。住友电木公司在此项研究基础上，在近年又将它向分解产物得以再利用方面推进了一步。他们将在PCB中的热固性树脂，在超临界或亚超临界状态下所得到的树脂分解物，通过对热固性树脂的气化，使它转变为可溶化物，再制成可生产热固性树脂的原料(特开2001 151933)。日立化成工业公司利用溶剂或催化剂的方法对PCB中的环氧树脂固化物进行分解的深入研究，并取得成果(特开2001-172426)。这项成果是将PCB在含有机溶剂和碱金属或磷化合物的处理液中，在加大气压及高温(250℃)的条件下，进行对环氧树脂固化物进行分解，得到可再利用品。
　　给出了欧洲有关研究部门对废弃电脑的PCB中不同组成成分，采用机械手段进行分离、回收的工艺过程。它是利用磁力分离、旋风分离得到可再利用的金属物(Au、Cu等)、高聚物树脂。由于此研究成果自动化手段加强，大大减少了手工分解的操作，缩短了回收处理的加工时间。
　　日本阿川隆等在2004年间公布了他们采用燃烧法回收废弃PCB各组成物的试验成果。它是通过对PCB加热燃烧，再对燃烧后产生的残渣进行回收。此试验是在回转式LPG型燃烧炉中进行。燃烧炉的内腔容积1.3m × 0.5m×0.5m。将要回收的废弃PCB试样放入炉中(一次可投入5kg)，加热至华氏1173-1223℉(即634-662℃)。这项研究，还对被回收的PCB不同尺寸与回收率关系作了对比性的试验。所得到的试验结果是：尺寸大的PCB试样，在金属回收率上要比尺、十微小的被回收的PCB试样要高(见图4)。这是由于微小尺寸的PCB试样，在燃烧处理中会有更多的生成气体而飞散出。但微小尺寸PCB试样的回收加工中，在消耗能源和回收成本上相对较低。
　　4 废弃PCB中卤素成分的脱除
　　一般电气产品、家用电器等为了安全性，而在PCB的树脂中加入了卤素、锑化合物等阻燃剂。
　　目前认为它对环境、人体是有害的。因此在回收废弃PCB的研究中，脱除废弃PCB中卤素成分，已经成为一个重要研究、开展的工作。国外有关研究部门的测试结果表明：在20世纪90年代出品的台式计算机用PCB中，含溴成分占9％  (以PCB重量为100计的重量比)左右。电视机、办公用电子产品(0E)等的PCB(一般多采用酚醛—纸基覆铜板为基材)，它的含溴成分占4.4％-5.3％，锑成分占0.4％-0.9％。
　　脱除废弃PCB中卤素成分，主要是脱除存在于PCB中的作为阻燃剂的溴素物。自20世纪60年代起，世界在脱除卤素技术方面的研究工作开始兴起。而现今的脱除卤素工作，主要是要达到废弃PCB回收、再利用的“无害化”。对PCB中含有的卤素物的脱除处理，是将结合在苯环上的卤原子与苯环分离，从理论上讲，氯原子与苯环之间的分离需916KJ/mol的能量，而需879KJ/mol能量才可将溴原子与苯环实现分离。
　　在脱除处理的方法上，解法、干式固相反应法等。
　　(1)电解法
　　有关研究成果提出了电解法脱除PCB中卤素的方法。并认为这是在今后有广泛采用可能性的一类工艺方法。它是将废弃PCB的树脂中卤素化合物溶解在有机溶剂中，通过电解反应而分离出。
　　(2)热分解法
　　对废弃PCB中含有卤素阻燃剂的树脂进行热分解加工，使含有卤素的树脂得到液相分解或导致油化(原油资源化)，再将被游离出的卤素物与所添加的碱性化合物进行反应，提取出含卤素物。在这种脱除卤素的一些专利(如：特开平10-24274、特开2001-172426、特开平9-262565、特开平9-249581等)中，各自所接触性碱性催化剂品种、反应温度有所差异。废弃PCB中的含卤素树脂，多为含溴环氧树脂。采用热分解法分离出溴素后，所添加的碱性催化剂(钾盐)，还与分离出的溴素进行反应，形成可便于回收的溴化钾。这种热分解法在回收卤素物方面，表现得较比氢化法更严密些。其游离卤素得到较完全的回收利用。
　　(3)生化法
　　利用微生物脱除废弃PCB中卤素的方法，在近年也有人提出。但是使用这类方法脱除、处理，使得卤素的浓度达到ppm级，需要花费的时间较长(数天，甚至数月)，因此对大批量的废弃PCB中卤素的脱除加工是不适宜的。
　　(4)固相反应法
　　采用金属化合物与废弃PCB中的树脂进行干式混合，并产生固相反应，使存在于废弃PCB的树脂中的卤素被分离，并以形成卤化盐的形态被提取出。这种脱除废弃PCB中卤素成分的固相反应法，所用的金属化合物主要选用氧化钙、氧化铁、二氧化硅、氧化铝等。
　　(5)氢化法
　　在近期出现的各种脱卤发明专利中，其数量最多的是氢化法的工艺路线。这种通过氢化反应脱除PCB中卤素的方法，主要是在金属催化剂的存在下，被处理的PCB接触氢气，产生卤原子与氢原子之间的反应。而所进行的金属催化剂，一般是以活性碳作为载体的钯等贵金属，也有的研究成果采用了氢化锂基铝等氢化催化剂。而氢的给予剂多采用的是甲酸或甲酸盐。