电磁屏蔽涂料中导电填料的研究进展

摘要：填料的电磁性能直接影响所制备涂料的电磁屏蔽效能。论述了电磁屏蔽涂料中几种典型填料，即金属填料、非金属填料、复合导电与导磁填料、纳米粉体与纳米纤维填料的研究现状及其国内外最新研究进展，展望了电磁屏蔽材料的发展前景。

关键词：电磁屏蔽涂料；导电填料；电磁干扰

0 前言

 为了减弱设备的电磁辐射及相互之间的干扰，消除空间污染，防止信息泄密，保障人类身体健康，需要对电磁波进行屏蔽处理，电磁屏蔽问题已成为现代防护工程中一个非常紧迫的问题。国际无线电抗干扰特别委员会(GISPR)制定了抗电磁波干扰的GISPR国际标准；一些发达国家也先后制定了电磁辐射的标准和规定，如美国联邦通讯委员会制定了抗电磁干扰法规(FCC法)，原联邦德国电器技术协会制定了VDE法规，我国也相继制定了《环境电磁波卫生标准》和《电磁辐射防护规定》等相关法规。近年来，发展了许多屏蔽技术，如金属熔射阴极溅镀、贴金属箔、化学镀等 卫J，其中电磁屏蔽涂料具有成本低、工艺简便(可喷涂、刮涂、刷涂等)、实用、易实现自动化以及能适应比较复杂的外壳形状等优点，成为目前应用广泛的屏蔽电磁波材料。统计表明，在美国使用电磁屏蔽涂料方法占各种屏蔽方法的45％以上，在电磁屏蔽涂料中导电填料是最重要的组成部分，因而受到研究者的广泛关注。

1 电磁屏蔽涂料的组成和分类

电磁屏蔽涂料是由成膜物、导电填料、助剂、溶剂等组成，将其涂覆于基材表面形成一层固化膜，从而产生导电屏蔽效果。根据主成膜物是否具有导电性可将电磁屏蔽涂料分为本征型及填充型两种，本征型导电涂料是将分子链本身具有导电能力的导电聚合物材料的溶液或熔体喷涂在制。品表面，但普遍存在成本高、不易加工等问题，使其大规模的应用开发受到限制，目前仍处于实验室研究或小批量试制阶段。而填充型电磁屏蔽涂料是以绝缘高聚物为主要成膜物质，以具有良好导电性能的磁性金属微粒或半导体微粒为导电导磁介质，经混合后喷涂成膜，使其具有导电和电磁屏蔽的功能，由于其工艺简单、品种多样、成本低，目前被广泛应用。

2 电磁屏蔽涂料中导电填料的研究现状

对于填充型聚合物体系，成膜物质为绝缘体，填料的电磁性能直接影响制备涂料的屏蔽效能。根据填料种类的不同，可将其分为银系、铜系、镍系、碳系等电磁屏蔽涂料。近年来，随着合成、检测技术的不断进步和新型材料的不断开发，国内外对电磁屏蔽涂料的研究主要集中在寻找新型屏蔽填料和对已有填料的改性方面。

2.1 金属填料

最早的金属填料是金和银，金银的导电性高、化学稳定性好，但价格昂贵，成本高，目前只应用于屏蔽要求较高的航空航天等高科技领域。铜的导电性仅次于银，且铜的价格比银低，是制备电磁屏蔽涂料的理想填料，但铜系电磁屏蔽涂料抗氧化性较差。近年来，国内外发展了许多铜的抗氧化技术，如表面镀金属、有机膦化合物处理、加还原剂等。毛倩瑾等 采用化学镀法在铜粉体上沉积金属银层，获得了具有更为优良导电性的Cu／Ag复合电磁屏蔽涂层，表面电阻率由铜系涂层的0．105 00 n ·cm下降到0．100 25 n·cm。优良的电导率使涂层具有较好的电磁屏蔽性能，Cu／Ag复合涂层的电磁屏蔽效能在100kHz～115 GHz频段范围内达到一80 dB左右。林硕等 采用硅烷偶联剂对铜粉进行处理，使导电涂料的电阻率降低了一个数量级，经500 h的耐候性试验，电阻率仍保持稳定。红外光谱(FFIR)分析表明，偶联剂可以和铜粉表面以氢键、共价键结合，形成一层保护膜防止铜粉氧化。

镍系涂料具有价格适中、化学性能稳定、耐腐蚀性强、铁磁性好、抗氧化能力强、屏蔽效果优良等特点，在电磁屏蔽涂料领域中倍受关注。但通常制备的镍系导电涂料在中频段效果较好，而在低频区和高频区电磁一屏蔽性能不理想。吴行等 用自制钛酸酯偶联剂对镍基电磁屏蔽涂料进行改性，结果表明该偶联剂比硅烷偶联剂更有效地提高了微米级镍填料在丙烯酸树中的分散性和导电稳定性，当偶联剂用量为填料总量的1．25％时，能获得屏蔽效能在9 kHz～1．3 GHz范围SE1>35 dB。王群等 用化学还原法获取了超细镍粉，将其与200目镍粉按1：4的比例混合制成含量为75％的涂料。测试结果表明，在10 kHz～1 GHz范围内，屏蔽效能可提高到-30～-40 dB；扫描电镜分析结果显示，混和镍粉在涂料中的分散性较好，粒度较大的镍粉能起到一定的填充作用，而超细粉又形成了一定的链状结构，增加了导电通路，可以使屏蔽效能增加。

稀土金属元素填料是新开发研制的一类磁性填料，作为添加剂加入到电磁屏蔽涂料中可以改善涂料的力学性能、调节涂料的电磁参数、提高屏蔽效能，近年来已成为国外研究的热点。

2.2 非金属填料

碳系填料是常见的非金属填料(包括石墨和碳黑)，其价格低、耐腐蚀性强，但导电性不好，需添加较大量才能满足需要。而添加量过大会造成涂膜的力学性能降低，且粉末状的石墨和碳黑存在难分散、易絮凝等缺陷，近年来已很少直接用于电磁屏蔽等对导电、导磁性能要求高的领域，需对其进一步加工或改性后再作为填料利用。如Zheng等 采用原位插层聚合(或复合)法将具有层状结构的天然鳞片石墨用硫酸和硝酸混合物氧化制成膨胀石墨(EG)，然后再与聚合物进行插层复合或单体插入膨胀石墨层问发生原位插层聚合，可大幅度降低石墨填充量并得到良好的导电性。Xie等在碳纤维表面镀Ni．Fe．Co．P，提高了其电磁性能。陶瓷填料密度较低，吸波性好，还可有效减弱红外辐射信号。陶瓷填料包括碳化硅、硼硅酸铝等，其中碳化硅纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀和微波吸收性好等诸多优异性能，是非常好的微波吸收填料，特别是高温吸波填料已成为国内外发展最快的吸波填料之一。空心微珠作为一种新型的多功能填料，具有颗粒细微、中空、质轻、耐高温和化学性能稳定等特点，广泛应用于橡胶、涂料、航海、航天等领域。空心微球本身对电磁波的吸收差，须对其进行改性处理以控制电导率和磁导率，使其具有更优良的吸波性能。如在空心微珠表面沉积Ni-P、Co．Ni-P、Co．Ni．W．P等磁性膜或纳米复合磁性膜，可以在很宽范围内调整电导率和磁导率，实现对电磁波的宽频强吸收 J。近年来，国外对空心微珠开展了较多的研究。如Kim等H叫在硅酸盐空心微球表面用化学镀法包覆Co．Fe合金薄膜制备兼具电磁性能的低密度空心微球，膜厚约为2 m，可作为微波频段的吸波填料。

对空心微珠进行表面处理，可解决传统电磁屏蔽涂料中导电、导磁填料密度大，克服了这类涂料在储存、运输和使用过程中填料易于沉降、高温性能差、抗氧化和耐酸碱能力差等缺点，同时还可降低涂料成本，这已成为研究的热点。

2．3 复合导电、导磁填料

近年来，在寻找具有优越性能的新型导电导磁填料的同时，复合型导电导磁填料(包括组分复合和层状复合)越来越受到关注¨ 。首先，因为单组分填料制
备的电磁屏蔽涂料很难满足电磁屏蔽效能的宽、高要求，单组分涂料通常只在某些频段有较好的屏蔽效能，主要是通过对电磁波反射达到屏蔽目的。其次，在电磁波作用下，导电材料将产生涡流损耗，导磁材料则产生磁损耗。若将二者复合有可能得到同时具有较大涡流损耗及磁损耗的复合材料，从而提高和调整单一材料在一定频段内对电磁波的吸收衰减能力，以获得新型屏蔽复合材料。管登高等 采用廉价的镍粉、导电纤维、铁电材料、铁磁材料、非晶磁粉和高分子材料，通过多元成分复合和涂层多层复合双重复合技术成功研制了MT型镍基电磁屏蔽复合涂料，满足了低、中、高不同频率范围的电磁屏蔽要求。国家安全部检测表明，在10 kHz～1 GHz频率范围内屏蔽效能达到40～60dB，并获得了一定的市场应用。G．Jiang等 通过化学镀制备了镀镍的云母复合填料。Y．Huang等采用化学镀的方法在碳纤维表面镀覆单层物质(Ni、Cu、NiP)和双层物质(Ni．Cu、NiP．Cu、NiP．Ni)，使双层碳纤维复合填料既能克服铜的氧化问题又可提高填料的电磁性能Suri等采用同时凝胶聚合的方法合成铁氧化物／PPY纳米复合材料，并研究了其经不同温度退火后的性能。邓建国等¨ 将磁流体(Fe O )用聚吡咯包覆，使具有核壳结构的纳米微球有可能合成出具有优异性能的纳米复合材料，同时具有导电性、磁性和纳米效应，这种材料在导电材料、吸波材料、光电显示及静电屏蔽材料等方面具有广泛应用前景。程国娥等 在纳米Fe O 晶体粒子存在的情况下，用十二烷基苯磺酸钠作乳化剂及分散剂，通过HC1调节体系的酸度合成了导电、导磁的Fe O 聚苯胺纳米复合物，该复合物具有较好的导电性及导磁性。

   张晓宁等提出了一种简单有效的三明治型夹层结构材料设计方案，使用铜粉作为填料粒子，制备出涂料型层状复合屏蔽材料。在不增加电磁屏蔽涂料用量前提下，涂料三明治型电磁屏蔽材料在30～1 000 NHz全频段内其性能优于普通涂料电磁屏蔽材料；在40o一1 000 MHz频段内。其综合屏蔽效能比普通涂料高10 dB以上；当入射电磁波频率为1 GHz时，涂料三明治型电磁屏蔽材料的屏蔽效能可达70 dB，比普通型高18 dB。

   复合电磁屏蔽填料可以通过调节各成分的含量和性状来调节涂料的电磁参数，实现电磁屏蔽宽频带、多频段和高效的要求，是电磁屏蔽涂料的发展方向之一。

2．4 纳米结构填料

2．4．1 纳米粉体

纳米粉体包括纳米氧化锌粉、碳基铁粉、镍粉、铁氧体粉以及一些合金粉等，独特的结构使其自身具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和界面效应等，将其作为填料制备的电磁屏蔽涂料具有频带宽、兼容性好、面密度低、涂层薄的特点，国外都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究和探索。C．H．Peng等 用Ag纳米粒子包覆尖晶石铁氧体Ni zn。． Fe O 制成核壳结构纳米粉体填料，其能提高微波吸收率，降低反射损失。

 银系涂料的导电性也很优异，屏蔽效果好、耐氧化、价格比金粉低，但配胶后易沉淀，有“迁移”现象。H．R．Liu等¨ 利用辐射法制备了聚丙烯腈．银的原位复合物，其中银的粒径为纳米级，可减少银的用量并保持其具有良好的导电性。

2．4．2 纳米纤维和纳米管
    纳米纤维和纳米管由于具有诸多优异和独特的性能以及其在化学、物理、光学等多方面都有很大的发展和应用潜力而受到广泛关注 。如x．w．Li等采用聚合法一步合成聚苯胺／硅藻土复合物纳米纤维，其直径50～80 nm。硅藻土的孔隙结构在聚合的起初阶段可能起模板的作用，该复合物在25℃含28％聚苯胺时电导率为0．29 S／cm，在空气中热降解温度为493 oC，作为电磁屏蔽涂料和导电涂料的填料有很好的发展和应用潜力 ]。S．Y．Yang等 。 研究了碳纳米纤维增强液晶聚合物复合材料在不同频率下的屏蔽效能，发现该复合材料的屏蔽效能高于41 dB，屏蔽机理为反射损耗与多次反射损耗。

近年来。随着合成技术的发展一些有机导电高聚物被直接合成为纳米线、纳米管，由于其独特的优点，作为填料添加到工程塑料和涂料中，尤其作为红外和雷达隐身二者兼容材料倍受关注。J．Joo等 采用三氧化二铝纳米孔模板，用电化学聚合法合成了聚3，4-亚乙基二氧硫代噻吩(PEDOT)和聚吡咯的纳米管和纳米线，在纳米管的外部包覆一层铁磁性镍，纳米管和纳米线长度和管壁厚度的控制通过对合成条件，如聚合时间、当前电流或电压和浓度等的调节来实现。陈慧敏等 通过“诱发”反应活化法在碳纳米管表面获得了致密均匀的Ni镀层。该方法的优点是不需在碳纳米管表面进行敏化和活化处理，而且可以解决由于敏化、活化处理后镀速过快易造成镀液分解的问题。但在某些情况下，镍沉积于诱发物表面可造成镀液损失。又如X．Shen等 在多壁碳纳米管外化学吸附纳米铁颗粒制得的一维纳米复合材料。可作为微波吸收材料。

3 发展前景展望

 国外对电磁屏蔽的理论研究与商业应用开展较早，我国与国际水平差距较大，研究频率多集中在10kHZ～1 GHz范围内，一些产品长期依赖进口。因此，研究开发成本低，综合性能好，可实现电磁屏蔽“高、宽、轻、薄”要求的电磁屏蔽涂料将有很好的社会和经济价值。未来电磁屏蔽材料的发展趋势主要是：(1)解决现有导电填料性能方面不足的问题，开发新型导电填料；(2)通过对材料的非晶化和纳米化对材料内部组织进行优化，甚至使材料内部晶粒细化到纳米级别，从而大大提高材料电磁屏蔽性能在内的综合性能；(3)利用工艺及结构的复合化改良材料的电磁屏蔽性能，如将有机组分和无机组分在纳米尺寸上相组合，制备各种性质独特的杂化材料等。